Глава 20. Цепные соединения - Божественный Космос


 Дьюи Б. Ларсон - Структура физической вселенной (том 1)

Ничего, кроме движения

Глава 20: Цепные соединения

Предпринимая общее исследование такой обширной области, как структура органических соединений, очевидно, важно воспользоваться неким видом системы классификации для группирования соединений с похожими характеристиками так, чтобы избежать необходимости иметь дело со многими отдельными веществами. Различие между цепными и кольцевыми соединениями уже упоминалось. Химические свойства цепных соединений определяются преимущественно природой положительных и отрицательных радикалов или атомов, поэтому для этих соединений удобнее установить две отдельные классификации - одна на основе положительного компонента, вторая на основе отрицательного компонента. По сути, классификация, использованная в этой работе, будет соответствовать обычным группированиям, но определяющие критерии не обязательно будут одинаковыми; и в некоторых случаях это будет приводить к расхождению.

Первая (положительная) классификация, которую мы будем рассматривать, включает те соединения, положительные компоненты которых содержат четырехвалентные атомы углерода. Такие соединения называются парафинами. Сначала это название относилось только к углеводородам, но сейчас оно будет распространяться на все цепные соединения четырехвалентного углерода на положительном конце молекулы. Пока нас интересуют цепные соединения, термин “насыщенное соединение” обычно используется, по сути, в том же значении, но такое применение обычно распространяется и на циклические соединения. Во избежание путаницы, он не будет использоваться в этой работе, поскольку на основании установленных нами критериев циклические соединения не могут считаться насыщенными. Парафиновая углеводородная или алкановая цепь – это связь нейтральных групп CH2 с положительным радикалом CH2 на одном конце цепи и отрицательным атомом водорода на другом. Сцепление между атомом водорода и соседней группой CH2 очень сильное, и для большинства целей удобнее рассматривать комбинацию CH2 • H как отрицательный радикал CH3. На этом основании парафиновая углеводородная цепь такова: CH3 • (CH2)n• C3.

Если атом двухвалентного углерода заменяется атомом четырехвалентного углерода, получается олефин (алкин) - цепь, идентичная парафину, за исключением того, что в роли положительного компонента она обладает первичным магнитно-валентным радикалом CH вместо обычно-валентного радикала CH3. Общая формула олефиновых углеводородов или алкинов - CH • (CH2)n• CH3.

В обычной версии этой формулы одна из групп CH2  пребывает вне группы CH, но это не совместимо со структурными принципами, изложенными на предыдущих страницах. На первый взгляд может показаться, что все говорит в пользу традиционной последовательности CH2 • CH. Если убрать все внутренние, магнитно-нейтральные группы, мы приходим к CH • CH3 - теоретической структуре этилена, первого из олефинов, хотя обычно принято считать, что химическое поведение этого соединения пребывает в большей гармонии со структурой CH2 • CH2. Это мнимое противоречие объясняется природой отрицательного радикала CH3. Как уже указывалось, на самом деле этот радикал является CH2 • H. В принципе эту комбинацию можно рассматривать как одну единицу, но если формулу этилена выразить в развернутой форме - CH • CH2 • H, можно видеть, что связь между структурными единицами CH и H теснее, чем между CH2 и H. Да, если молекула этилена цела, группа CH2  находится между CH и H, CH и H являются партнерами в валентном равновесии, а промежуточная группа CH2 нейтральна. Но если молекула достаточно потревожена химическими или другими средствами, единицы СН и Н объединяются, и соединение вступает в последующую реакцию как две молекулы метилена (CH2). Это не такая уж необычная ситуация. Многие наблюдатели сообщали, что при таких обстоятельствах реагирующая молекула не обязательно та же, что молекула в нетронутом состоянии.

Одновалентный атом углерода в роли положительного компонента создает ацетилен. По определению, в класс олефина и ацетилена следует включить все соединения с отмеченными положительными компонентами, а не просто углеводороды. Ныне принятые молекулярные формулы олефинов и ацетиленов должны быть пересмотрены так, чтобы поместить положительно-валентный компонент в конец цепи. Также мы находим, что одновалентная ориентация одиночного атома углерода более устойчива, если он присоединяется к нейтральной группе, у которой углерод имеет ту же валентность, а не к той, у которой валентность углерода равна +2. Независимый атом углерода, составляющий положительный компонент ацетиленов, следует за нейтральной группой CH. Остаток молекулы ацетиленового углеводорода или алкина идентичен соответствующей части молекулы любой из двух других углеводородных цепей, и общая формула представляет собой C • CH • (CH2)n• CH3. Ацетилен похож на этилен тем, что его истинная структура - C • CH • H2, с валентным равновесием между единичными атомами С и Н. Это вынуждает их соединяться, если молекула распадается. Следовательно, химически, соединение действует как две единицы СН.

Прибавление нейтральной группы CH2 к прямой цепи углеводородов не обязательно происходит в существующей цепи. Вместо этого, входящие группы могут вставляться между положительными и отрицательными компонентами любой из нейтральных групп, расширяя группу с СН до CH • CH2 • H2, которую, как установлено раньше, мы можем записать как CH • CH3 или CHCH3. Дальнейшие прибавления могут осуществляться так же, как это делается в основной цепи, - независимым удлинением нейтральной группы. Удлиненная группа известна как ветвь основной цепи, а структуры такого типа называются соединениями с разветвленной цепью.

Разветвление радикала CH3 невозможно, поскольку прибавление группы CH2 создает CH2 • CH2 • H2 или CH2 • CH3, просто удлиняя прямую цепь. Однако группу CH2 можно прибавить к радикалу олефина СН. В этом случае результатом будет CCH3, не эквивалентный расширению цепи. Затем группу CCH3 можно удлинить обычным способом до C • CH2 • CH3 и так далее.

В общепринятых системах терминологии соединения с разветвленной цепью именуются производными соединений с прямой цепью, а положение в цепи указывается числом. Например, 2-метил бутан, 2,3-диметил гексан, и так далее. Дополнительная возможность модификации положительного радикала в олефинах вносит дополнительные вариации в систему, что принимается в расчет с помощью установления нескольких основных классификаций: 1-олефины, 2-олефины, 3-олефины и так далее. Разветвление трактуется так же, как и у парафинов, а соединения получают такие названия как 2-этил-1-гексин, 3,4-диметил-2-пентин и так далее.

На основании структурных связей, установленных в этой работе, названия парафинов в нынешней системе одинаково применимы и к этим соединениям. Однако современные идеи о структуре олефинов и ацетиленов и связанная с ними система терминологии - это результаты электронной теории образования соединений. Результаты СТОВ говорят о необходимости определенной модификации ранее принятых структурных компоновок и изменения названий некоторых соединений. На новой основе олефинам не требуется никакая особая система названий, поскольку система парафинов может распространяться и на олефины. Единственная разница между ними состоит в разветвлении радикала олефина. С этим можно справится, применяя термин 1-алкил, имеющийся, но не употребляющийся в парафиновых соединениях. На этом основании 1-пентин CH • (CH2)3 • CH3, станет просто пентином, 2-пентин CCH3 • (CH2)2 • CH3 становится 1-метил бутаном, а 3-пентин (C • CH2 • CH3) • CH2 • CH3 становится 1-этил пропаном. Тем же способом названия парафинов можно применить к ацетиленам. 1-пентин, C • CH • (CH2)2 • CH3 становится пентином; 2-пентин C • CCH3 • CH2 • CH3 становится 2-метил бутаном и так далее. Пересмотр терминологии желателен не только с точки зрения более точного отражения истинной структуры молекул и не только ради единообразия, он позволяет значительное упрощение.

Информация, полученная в теории, потребует и некоторой модификации традиционных методов представления молекулярной структуры органических соединений. Следует отказаться от так называемых “расширенных формул”, основанных на концепциях электронов и двойных связей (которым, как свидетельствуют наши выводы, нет места в молекуле). По существу точное расположение индивидуальных атомов незначимо. Структурная единица – это скорее группа, чем атом, а положения групп определяются природой и величиной свойств соединения, зависящих от структуры. Поэтому в большинстве обычных случаев адекватно обозначение, которое использовалось до сих пор, - “сжатые” структурные формулы, показывающие лишь состав и последовательность групп.

Обычная компоновка сжатых формул не совсем удовлетворительна, поскольку не указывает на существование положительных и отрицательных валентностей, и, следовательно, не проводит различия между группами одного и того же состава, но противоположной валентности. Например, СН - конечная группа в молекуле парафина - рассматривается всегда одинаковой. Поскольку противоположные валентности играют очень важную роль в молекулярной структуре, желательно, чтобы формула определенно указывала на положительный и отрицательный компоненты соединения. Этого можно достичь без какого-либо серьезного нарушения знакомых паттернов посредством определения положительных и отрицательных компонентов в целом соответственно на правом и левом концах формулы, что является обычной практикой в неорганическом подразделении.

Хотя бы в целях связности было бы логично распространить такую политику на индивидуальные компоненты молекул, и когда-нибудь это должно быть сделано. Представляется, в настоящей работе был бы полезен компромисс между логикой и связностью, чтобы избежать дальнейшего усложнения для читателей, которым уже пришлось бороться с неизбежными отступлениями от традиционной практики. Поэтому для таких первичных единиц как NH2 и OH, а также для таких расширений как NH • CH2 • CH3, O • CH2 • CH3 и так далее знакомые выражения будут сохранены, хотя у большинства отрицательных радикалов это переворачивает обычный положительный порядок на отрицательный. Использование CH3, а не CH2 • H для представления отрицательных метиловых радикалов – тоже отступление от практики связности. Но в этом случае сжатая форма не только более знакома, но и более удобна.  Таким образом, полное представление CH2 • H будет использоваться только тогда, когда при обсуждении структуры молекулы этилена необходимо акцентировать истинную природу радикала. В случае отрицательного радикала, аналогичного CH2, использование сжатого выражения не дает значимого преимущества. И этот радикал – комбинация нейтральной группы СН и отрицательного атома водорода – будет показан в его истинной форме - CH • H.

В целях правильного представления молекулярной структуры, очень важно четкое определение нейтральных групп. Если имеются замещения метила, определение может осуществляться пропуском границы деления между компонентами нейтральной группы; например, CH3 • CHCH3 • CH2 • CHCH3 • CH3, 2,4-диметил пентан. Более длинные нейтральные группы можно определить скобками, тогда внутри группы сохраняется положительно-отрицательный порядок. На этом основании формула 3-пропил пентана будет такой: CH3 • CH2 • (CH • CH2 • CH2 • CH3) • CH2 • CH3. Если внутри нейтральных групп потребуется дальнейшее подразделение, разницу между главными группами и подгруппами можно обозначить скобками или другими подходящими символами.

Если включаются два отрицательных компонента, а цепь двойная, подходит привычное выражение  (CH3 • CH2)2 • O, если цепи одинаковые. Не одинаковые цепи можно представить выделением двухвалентного компонента и одной из ветвей как отрицательного радикала: CH2 • CH2 • CH2 • (O • CH2 • CH3), или две ветви могут быть показаны на отдельных строчках: 

 

Чтобы представить новые принципы молекулярной структуры, разработанные на основе постулатов СТОВ, в этой работе будут использоваться пересмотренные структурные формулы, описанные в предыдущих параграфах. Для определения положений в цепи мы будем пользоваться нумерацией с положительного конца, а не следовать женевской системе, рассматривающей два конца как взаимозаменяемые. В свете сделанных модификаций разная нумерация необходима для прояснения не только порядка групп, но, в некоторых случаях, и  состава группы. Однако пересмотренная нумерация будет использоваться лишь в целях обсуждения; во избежание ненужной путаницы будут сохранены принятые названия соединений. Раньше или позже потребуется полный пересмотр органической номенклатуры.

Небольшие модификации нынешних, структурных идей, требующиеся для олефинов и ацетиленов, обретут большую значимость для диолефинов. Диолефины – это класс соединений, у которых в олефиновую цепь вставляется пара нейтральных групп СН с одновалентным ацетилен углеродом, то есть двухвалентная структура. Соединения C5 этого класса известны как пентадиены. Если группы CH2 заменяются группами CH в третьем и четвертом положениях пентина, результат - CH • CH2 • CH • CH • CH3.

Вместо использования системы нумерации, относящейся к другим членам семьи углеводородов, диолефины нумеруются в соответствии с положениями гипотетических “двойных связей”; такое соединение называется 1,3-пентадиен. Поскольку группа CH3 на отрицательном конце молекулы пентина на самом деле является CH2 • H2, часть CH2 открыта замене на СН. Таким образом, входящие группы СН могут занимать четвертое и пятое положения, создавая соединение CH • CH2 • CH2 • CH • CH • H2, которое сейчас называется 1,4-пентадиен. Другая возможная структура включает удаление атома водорода из положительного радикала СН и расщепление молекулы на две цепи. Если цепи одинаковы, имеется соединение C(CH•CH3H2), которое можно представить и в виде: 

 

Это 2,3-пентадиен. Разновидность этой структуры удаляет группу CH2 из одной из комбинаций CH3. Это низводит соединение до статуса С4, но его можно восстановить до пентадиена путем вставления группы CH2 в другую ветвь. Это создает то, что называется 1,2-пентадиеном: 

 

С промышленной точки зрения самым важным из диолефинов является изопрен - другое соединение C5, сейчас называемое 2-метил-1,3-бутадиен. Его структура такая же, как у 1,4-пентадиена, за исключением того, что группа CH2, следующая за первой из нейтральных групп СН, убирается из цепи и присоединяется к группе СН как ветвь: CH • CH2 • CCH3 • CH • H.

Азот, стоящий за углеродом в атомных сериях, - следующий самый плодовитый элемент в образовании соединений. Некоторые из “углеродных” соединений, такие как мочевина (одно из первых синтезированных органических соединений), на самом деле, содержат больше азота, чем углерода, но положительным компонентом в этих соединениях является углерод. Удлинение цепи достигается преимущественно путем прибавления групп углерода. Однако имеются и другие соединения, в которых азот играет положительную роль в соединении в целом и в нейтральных группах.

Углеводородам соответствуют гидроазоты. У этих соединений положительным радикалом азота является NH2+, в котором азот обладает усиленной нейтральной валентностью 3. Комбинация этого радикала с отрицательной аминной группой дает гидразин NH2 • NH2. Вставляя одну нейтральную группу NH, мы получаем триазан, NH2 • NH • NH2. Еще одно аналогичное прибавление дает тетразан, NH2 • NH • NH • NH2. Как далеко может заходить этот процесс неясно, поскольку теоретические пределы не установлены, а гидроазоты изучены не так исчерпывающе, как соответствующие соединения углеводородов. В качестве положительного компонента азотные серии, соответствующие ацетиленам, обладают единичным атомом азота с вторичной магнитной валентностью 1. Родительское соединение этой серии – диимид, N • NH2. Прибавление одной нейтральной группы NH дает триазен, N • NH • NH2. С помощью еще одного прибавления мы получаем тетразен, N • NH • NH • NH2. И вновь, дальнейшее удлинение цепи неясно.

В этих азотных соединениях все нейтральные группы имеют набор NH2, у которого азот обладает вторичной магнитной валентностью 1. Теоретически возможна нейтральная группа NH2, основанная на первичной магнитной валентности, но эта группа похожа на радикал амина, за исключением ориентации вращения; ориентация подвергается изменению в соответствии с относительными вероятностями. Радикал амина – более вероятная структура, она препятствует существованию нейтральной группы NH2.

Радикал  NH2+ - тоже намного менее вероятная структура, чем радикал амина, у которого азот обладает нормальной отрицательной валентностью, но этот положительный радикал не соперничает с группой амина. Если поблизости имеются единицы NH2, межатомные силы способствуют соединению, и чтобы соединение имело место, некоторые группы должны переориентироваться так, чтобы действовать как положительные компоненты соединений. Радикал NH2+ обладает самыми вероятными положительными ориентациями и берет на себя положительную роль в NH2 • NH2 и подобных комбинациях; положение закрытое для радикала амина. Нейтральная группа NH2 не обладает таким защищенным статусом.

Выше углерода и азота способность образовывать соединения молекулярного типа резко падает, но соответствующие элементы более высоких групп участвуют в нескольких соединениях такой природы. Кремний образует серии гидридов, аналогичных парафиновым углеводородам, с составом SiH3 • (SiH2)n • H, а также несколько соединений, промежуточных между кремниевыми и углеводородными цепями. Типичными примерами последних являются Si3 • CH2 • SiH2 • H, и Si(CH3)3 • CH2 • SiH2 • CH2 • SiH2 • H. Германий образует серии гидридов, известных как германы, они похожи на гидриды кремния или силаны и обладают составом Ge3 • (GeH2)n • H. Известны лишь несколько членов этих серий. Также сообщалось о  неустойчивом гидриде олова Sn3 • SnH2 • H2. Следовало ожидать, что три элемента с более высокой валентностью образовывали бы ограниченное число соединений, подобных гидроазотам; и известные соединения такого вида все еще редки. Сообщалось о дифосфене PH2 • PH2 и какодиле As(CH3)2 • As(CH3)2. Поскольку минимальная магнитная валентность фосфора и мышьяка равна 2, эти соединения не могут иметь гидразиновую структуру   NH2 • NH • H2, и, возможно, являются соединениями PH • PH2 • H и AsCH3 • As(CH3)2 • CH3. Как указывалось в связи с этиленом и ацетиленом, химическое поведение таких соединений объясняется тенденцией положительного и отрицательного компонентов соединения в целом (таких как PH и Н в дифосфене) объединяться, если соединение нарушается во время химической реакции.

Другие серии соединений молекулярного класса, не относящиеся ни к углероду, ни к азоту, основаны на боре. Поскольку в двумерных соединениях бор действует как элемент Деления IV, он принимает валентность 5, а не обычную валентность 3, которой обладает в соединении, таком как B2O3, где выступает в роли элемента Деления I. Одновалентный радикал на основе валентности 5 был бы BH4 или его эквивалентом, но такой радикал был бы трехмерным и не способным к объединению в двумерную цепь. Следовательно, положительным радикалом в цепи бора является двухвалентная комбинация B3. Как и в углеводородах, отрицательным компонентом молекулы в целом является водород, поэтому требуются два отрицательных атома водорода с валентностью положительного радикала. И вновь, как и в углеводородах, имеется тесная связь между атомами водорода и соседней, нейтральной группой BH, а комбинацию можно рассматривать как отрицательный радикал B3 с валентностью 2. Однако для нынешних целей представляется полезным показывать его в истинной форме - BH • H2.

Магнитные, нейтральные группы соединений бора могут формироваться на основе либо первичной, либо вторичной магнитной валентности, что дает соответственно BH2 и BH. Поскольку это сводит к минимуму число атомов водорода на отрицательном конце молекулы, отрицательный радикал BH • H2 обретает преимущество над BH2 • H2, даже если промежуточные группы являются комбинациями BH2. Присутствие нейтральной группы ВН на отрицательном конце соединения, наряду с некоторыми другими факторами, благоприятствующими преимуществу ВН над BH2, делают структуры ВН более устойчивыми, чем те, в которых нейтральными группами являются BH2.

Основным гидридом бора является диборан B3 • BH • H2. Прибавление нейтральных групп ВН создает серии соединений с составом B3 • (BH)n • H2. Самыми известными из них являются гексаборан, у которого n = 5, и декаборан, у которого n = 9. Замена двух групп BH на пару групп BH2 выливается в серии, обладающие составом B3 • (BH2)2 • (BH)n • H2. Как указывалось в предыдущем параграфе, выше тетраборана, первого члена этих серий (n = 1), соединения менее устойчивы, чем соответствующие соединения всех серий ВН. Во всех соединениях бора замена атомов водорода одновалентными атомами или радикалами возможна так же, как и в углеводородах, но в намного более ограниченной степени.

Как уже отмечалось, распространение характеристик Деления IV на Деление III, способствующее возникновению двумерных комбинаций бора, не относится к соответствующим элементам более высоких групп в любой значимой степени, и они не дублируют серии соединений бора. Имеется неустойчивый гидрид алюминия Al2H6 и соединение Ga2H6, называемое дигаленом. Оба соединения могут быть структурно похожими на диборан, но с небольшим удлинением соединений посредством магнитных, нейтральных групп.

С химической точки зрения молекулярные соединения, образованные элементами, кроме углерода, не так уж интересны, поэтому в любых специализированных учебниках им уделяется лишь небольшое внимание, если уделяется вообще. Однако они важны для нас, поскольку служат подтверждением теоретических выводов, сделанных в связи со структурой углеродных соединений. Соединения азота и бора не только строятся в соответствии с общим, выведенным из теории паттерном и следуют соединениям углерода (то есть, цепи магнитных, нейтральных групп с положительным радикалом на одном конце и отрицательным радикалом на другом), но и подкрепляют теоретические выводы в связи со структурными деталями. Они похожи на углеводородные соединения в тех отношениях, в каких теория находит их похожими, и отличаются от углеводородов в тех отношениях, в каких имеются теоретические различия. Например, все три элемента образуют двухвалентные (CH2 и так далее)  и одновалентные (СН и так далее) магнитные, нейтральные группы (за исключением NH2, отсутствие которого объяснялось) потому, что эти магнитные валентности являются свойствами группы элементов (2А), которой принадлежат все три элемента. С другой стороны, радикалы в конечных положениях не одинаковы потому, что электрические валентности, связанные с этими радикалами и обуславливающие свойства каждого из трех элементов, разные.

Вторая система классификации органических цепных соединений, основанная на природе отрицательных компонентов, является не альтернативой, а параллельной системой. Соединение классифицировалось как спирт потому, что природа его отрицательного компонента принадлежит одной из категорий, установленных на основе идентификации положительного компонента. Для упрощения представления предшествующее обсуждение в основном сосредотачивалось на углеводородах, но все утверждения, сделанные в связи с соединениями, у которых отрицательным компонентом является водород (один или в соединении с  CH2, и с отрицательным радикалом CH3), одинаково справедливы и для тех соединений, у которых водород заменен эквивалентным, отрицательным атомом или группой. Поэтому у нас есть парафиновые спирты, олефиновые спирты (ненасыщенные) и так далее.

Первостепенное требование для замен один к одному таково: валентность заменителя должна соответствовать валентности водорода, как по величине, так и по знаку. Этим требованием пренебрегают современные структурные теории, не осознающие существования положительной и отрицательной валентности в органических соединениях. У этих соединений одни атомы водорода положительные, другие отрицательные, и это определяет, какие замены могут иметь место. Водород в комбинации с углеродом отрицательный и может заменяться любыми галогенами или отрицательными радикалами. Водород в комбинации с кислородом положительный и, следовательно, может заменяться только положительными элементами и радикалами. Поэтому из уксусной кислоты CH3 • CO • OH посредством замены CH2Cl • CO • OH мы получаем хлорацетиловую кислоту, а не CH3 • CO • ONa, или ацетат натрия Na • (O • CO • CH3).

Действуя в одиночку, атом водорода может быть либо положительным, либо отрицательным в зависимости от внешнего окружения. На конце углеводородной цепи атом водорода отрицателен и может заменяться галогеном. Этан CH3 • CH2 • H становится этил хлоридом CH3 • CH2 • Cl. При формировании кислоты H • CO • OH атом водорода положителен и  не может замещаться галогеном. Щелочные элементы нормальной валентности тоже не могут заменить одновалентный, магнитный атом водорода, и входящий положительный атом отходит к радикалу ОН. В комбинациях N-H водород тоже устойчив к одноатомным замещениям, но легко поддается замещению радикалами подходящей валентности.

В положительных и отрицательных радикалах элементы с более высокими валентностями довольно свободно замещаются либо углеродом, либо водородом, но входят в магнитные, нейтральные группы в основном как составляющие общих одновалентных радикалов - OH, NH2 и так далее. За исключением прямой комбинации углерод-кислород - СО, обязательным компонентом расширенного радикала, такого как (O • CH2 • CH3), является единичный двух или трехвалентный атом в нейтральной группе.

Начиная обсуждение главных семейств замещенных соединений, мы будем рассматривать спирты. Классификация спиртов основывается на результатах разных способов прибавления кислорода к углеводородам. Радикал ОН непосредственно примыкает к углеводородной группе, заменяя отрицательный атом водорода. Однако то, что группа ОН заменяет определенный атом, представляющий отрицательный компонент соединения в целом, не существенно. Химическое поведение обычных спиртов, у которых радикал ОН находится на конце цепи, как в этиловом спирте CH3 • CH2 • OH, почти такое же, как если ОН заменяется атомом водорода в одной из нейтральных групп, как у вторичного бутилового спирта CH3 • CH2 • CHOH • CH3. Если замещение имеет место в положительном радикале, результат немного другой. Такое замещение намного вероятнее, если сначала кислород помещается на более благоприятный отрицательный конец соединения. Продуктом двойного замещения ОН является двухосновной спирт или гликоль. Самое известное соединение – этилен гликоль, CH2OH • CH2 • OH.

Ранее в этой главе отмечалось, что на самом деле парафиновые углеводороды не являются такими симметричными структурами, какими кажутся. На каждом конце молекулы имеется комбинация одного атома углерода и трех атомов водорода, но один конец цепи обязательно положительный. Это значит, что на этом конце цепи группа CH3 является радикалом, у которого углерод обладает валентностью +4, а другой конец цепи обязательно отрицательный. Как уже объяснялось, это значит: группа CH3 в этом положении является закрытой связью отрицательного атома водорода с нейтральной группой CH2, у которой углерод обладает валентностью +2. Если важна  истинная молекулярная структура, скажем для понимания химического поведения этилена, существенно осознать, что CH3 в нейтральном положении, на самом деле, представляет собой CH2 • H. Как указывалось в формуле, приведенной для этилен гликоля, та же асимметрия присутствует и в других соединениях, кажущихся симметричными. В положительном положении в гликолях группа CH2OH обладает углеродом с валентностью +4 и валентностью группы в целом +1. В отрицательном положении валентность углерода +2, а истинная структура выглядит как CH2 • OH. Учебники по химии содержат  такие утверждение, как: “Теоретически, самым простым гликолем должен быть дигидрокси метан, CH2(OH)2“. Объяснение структуры гликоля показывает, почему это соединение не было бы гликолем, и почему оно не обнаружено.

Прибавленный к углеводороду атом кислорода может заменяться двумя атомами водорода нейтральной группы CH2, а не образовывать радикал ОН. Получившаяся группа СО почти не может действовать как магнитная, нейтральная группа, поскольку сильно ограничена своим положением в молекуле. Прямые цепи групп СО, похожие на цепи CH2, не возможны. Это объясняет, почему окись углерода существует как отдельное соединение, а метилен нет. Чтобы группа СО могла присоединяться к органической комбинации, требуется помощь со стороны геометрической компоновки (положение, которое будет обсуждаться позже в связи с исследованием кольцевых соединений). У цепных соединений это легче осуществить на отрицательном конце молекулы. Следовательно, при обычной компоновке единичная, нейтральная группа СО присоединяется непосредственно к отрицательному атому или радикалу.

Если отрицательный компонент является радикалом ОН, получившееся соединение содержит комбинацию CO • OH и является кислотой. Уксусная кислота CH3 • CO • OH и акриловая кислота CH • CH2 • CO • OH - представители соответственно парафиновых и олефиновых (ненасыщенных) кислот. И вновь, сдвиг валентности углерода до +4 создает положительный радикал того же состава и позволяет образование двухосновных кислот, таких как щавелевая кислота COOH • CO • OH, малеиновая кислота COOH • CH • CH • CO • OH, и так далее.

Модификация структуры кислоты посредством замещения алкиловой группы на гидроокись водорода приводит к другому семейству соединений – эфирам. Типичными представителями моно и ди эфиров являются соответственно этил ацетат CH3 • CO • (O • CH2 • CH3) и диэтил оксалат CO(O • CH2 • CH3) • CO • (O • CH2 • CH3). Подобное замещение у спирта создает эфир. Эфир можно рассматривать как радикал состава O • (CH2)n • CH3 в комбинации с группой алкила. Если сейчас мы заменим второй такой же радикал на один из атомов водорода в соседней углеводородной группе, то получим ацеталь. Еще одна подобная замена даст ортоэфир. Например, последующими замещениями в этиловом спирте  CH3 • CH2 • OH мы получаем метил этил эфир CH3 • CH2 • (O • CH3), диметил ацетил CH3 • CH • (O • CH3)2 и триметил ортоацетат CH3 • C • (O • CH3)3. Удаление молекулы воды из двух молекул кислоты создает ангидрид, например, уксусный ангидрид (CH3 • CO)2 • O. В эти соединения не включаются никакие новые структурные характеристики.

Если нейтральная группа СО присоединяется непосредственно к отрицательному атому водорода на конце углеводородной цепи, получается соединение альдегид. Самый известный член этого семейства - ацетальдегид CH3 • CO • H. Альдегидный радикал обычно выражается как СНО (как говорят учебники, чтобы не путать с радикалом ОН), но это не отражает истинного статуса комбинации СО как нейтральной группы. Ничего не стоит заметить, что представление СНО не объясняет (как это делает формула CO • H), почему одна из самых важных характеристик альдегидов - они хорошие восстановители. Подобно другим обсужденным органическим семействам альдегиды формируют двухосновные и одноосновные соединения. Самым простым двухосновным альдегидом является глиоксал COH • CO • H. Как и в таких структурах как COOH • CO • OH, преобразование отрицательного радикала в положительный включает сдвиг валентности. Но у кислот изменению подвергается валентность углерода, от +2 в CO • OH до +4 в СООН, а у альдегидов - валентность водорода, от -1 в CO • H  до +1 в СОН.

Это самые основные изменения валентности в органических реакциях, и их побочные влияния являются существенным элементом в широком разнообразии химических реакций. Например, в дополнительных реакциях, переводящих олефиновые соединения в статус парафинов (например, дополнение HBr до акриловой кислоты), валентность углерода в положительном радикале увеличивается на две единицы: от +2 до +4. Одновременно атом водорода, обладавший валентностью +1 у HBr, уменьшает свою валентность на две единицы до уровня –1 в конечном продукте CH2Br • CH2 • CO • OH. Способу изменения валентности нет преград. Это просто вопрос переориентации - изменение направления вращения; и каждый атом свободен переориентироваться так, чтобы соответствовать своему окружению. Но у соединения должно сохраняться равновесие “положительный - отрицательный”. Изменение от положительного к отрицательному и наоборот у атома водорода является одним из самых известных способов компенсации увеличения или уменьшения валентности углерода.

У углеводородов из-за тесной связи между отрицательным атомом водорода и соседней группой CH2 нейтральная группа СО может занимать положение рядом с комбинацией CH2 • H как альтернатива положению альдегида рядом с атомом водорода. В этом более удаленном положении она находится поблизости от предела стабильности, и это делает связь с положительным радикалом вероятнее, чем участие в отрицательной комбинации CO • CH2 • H. По этой причине одноосновные соединения этого семейства – кетоны - имеют кислород в положительном радикале COCH3, а не в отрицательном радикале как обычно. Первый член семейства - диметил кетон или ацетон - обладает структурой COCH3 • CH2 • H. Соответствующее двухосновное соединение – диметил дикетон COCH3 • CO • CH2 • H.

Одноосновную кетоновую структуру можно выверить с помощью сравнения результатов простых реакций прибавления кетонов к альдегидам, изометрических соединений, в которых группа СО нейтральна. Прибавление водорода к альдегидам продолжается следующим образом:

CH3CH2CO H + H2 = CH3CH2CH2OH

Конечный продукт - пропиловый спирт, - это обычное цепное соединение с радикалом CH3 в положительном положении, как и в самом альдегиде. Изменен лишь отрицательный конец молекулы. Если бы группа СО в соответствующем кетоне (метил этил кетоне или 2-бутаноне) обладала тем же статусом, что и в альдегиде (то есть, если соединение было бы CH3 • CH2 • CO • CH3), следовало ожидать того же результата. Мы бы ожидали, что положительный радикал CH3 останется пассивным, а первичным или, возможно, вторичным продуктом будет спирт. Но поскольку группа СО у кетона является частью радикала, у которого валентность углерода равна 4, а соединение, на самом деле, представляет собой COCH3 • CH2 • CH3, обе группы CH3 отрицательные. Прибавление атома водорода к нейтральной группе CH2 создает третью отрицательную группу CH3. Ввиду отсутствия положительного радикала СН, гидрогенизация выливается в третичный спирт, в котором группы CH3 отрицательные, как и в исходном кетоне:

COCH3•CH2•CH3 + H2 = C(CH3)3•OH 

У обсужденных цепных органических соединений удлинение цепи достигается в основном за счет прибавления нейтральных групп CH2, и в некоторых случаях пар CH • CH. Введение кислорода создает нейтральную группу СНОН, и замещение CH2 на эту группу создает дополнительные семейства соединений. Они включают такие важные вещества как оксикислоты, полиоксиспирты и сахариды.  Оксикислоты могут быть либо одноосновными, как молочные кислоты CH3 • CHOH • CO • OH, либо двуосновными, как виннокаменная кислота COOH • (CHOH)2 • CO • OH. В обоих случаях цепи можно расширить прибавлением большего числа групп СНОН, хотя возможно и прибавление CH2, как в яблочной кислоте COOH • CHOH • CH2 • CO • OH. Полиоксиспирты  - это расширения гликолевой цепи нейтральными группами СНОН. Общая формула - CH2OH • (CHOH)n• CH2 • OH. Сахариды появляются в результате преобразования радикалов CH3 (в альдегидах и кетонах) в CH2OH и прибавления нейтральных групп СНОН. Продукты, полученные из альдегидов, - альдозы, общая формула которых CH2OH • (CHOH)n • CO • H. Продукты, полученные из кетонов, - кетозы, их структура (CO • CH2 • OH) • (CHOH)n • CH2 • OH.

Если в альдегид или кетон вводится азот, заменяя комбинацию углерод-кислород на тройную комбинацию азота, водорода и кислорода в форме двухвалентного оксирадикала NH • O, природа дополнительных продуктов демонстрирует то же отношение к структурам двух оксопроизводных, какое мы замечали в случае прибавления водорода. Прибавление NH к альдегиду изменяет только отрицательный радикал, который расширяется от CO • H до CH • NH • O. Например, пропион альдегид CH3 • CH2 • CO • H становится окси пропион альдегидом CH3 • CH2 • (CH • NH • O). С другой стороны, прибавление NH к кетонам требует молекулярного перегруппирования для введения отрицательных групп CH3 в комбинацию с положительным углеродом в положительном радикале. Прибавление NH к ацетону COCH3 • CH3 создает диметил кетоксим C(CH3)2 • NH • O. Как указывается в этих формулах, чтобы показать истинный состав, необходимо изменить выражение для оксирадикала с традиционного NOH на NH • O.

Другой способ введения азота в углеводороды – замена отрицательного водорода на аминогруппы NH2. Тогда дальнейшие, возможные замещения на положительные атомы водорода в NH2 создают огромное разнообразие структур. Соединения, у которых радикал NH2 остается бездействующим, - это первичные амины; соединения с NH и одним положительным замещением – это вторичные амины, а соединения, у которых заменены оба атома водорода, оставляя от изначальной аминогруппы только один атом азота, - третичные амины. Поскольку замещения амина положительные, эти соединения могут иметь больше одной олефиновой ветви, как у диалиламине (CH • CH2 • CH2)2 • NH, - виде структуры, не обнаруженной у углеводородов, у которых все атомы водорода отрицательные и могут заменяться только отрицательными заменителями. Диамины обладают обычной двойной структурой с CH2NH2 в положительном положении и обычной комбинации амина CH2 • NH2 на отрицательном конце молекулы.

Подобно гидроксильной группе ОН, присоединяющейся к СН для формирования нейтральной группы СНОН, аминная группа объединяется с СН для образования нейтральной группы CHNH2. Из-за положения в цепях эта группа более ограничена, чем СНОН, которая легко заменяется на CH2. Но она очень важна как существенный компонент аминокислот, которые, в свою очередь, являются основными строительными блоками белков – базовыми составляющими живой материи. У монокислот действующая группа CHNH2 расширяет кислотный радикал с CO • OH до CHNH2 • CO • OH. Дальнейшее удлинение цепи происходит за счет прибавления углеводородных, нейтральных групп или CНОН, а не CHNH2. Так даланин CH3 • CHNH2 • CO • OH удлиняется  до 1-лейцина CH3 • CHCH3 • CH2 • CHNH2 • CO • OH.

Эти два соединения являются членами одной подгруппы аминокислот, в которой положительным радикалом является CH3. Вторая подгруппа использует радикал карбоксила СООН в положительном положении. Самое простое соединение этого типа – д-аспарагиновая кислота COOH CH2CHNH2CO OH. Третья подгруппа - д-аминосиклоты - имеет радикалы амина как в положительном, так и в отрицательном положениях., как в д-лизине CH2NH2 • (CH2)3CHNH2CO OH.

Еще одна комбинация, содержащая азот, - радикал цианид или нитрил. У обычного радикала CN азот имеет валентность (-3), а углерод – первичную магнитную валентность 2; результирующая валентность группы (-1). У радикала NC2, у которого азот имеет усиленную нейтральную валентность 3, положительные и отрицательные роли переворачиваются. При такой ориентации азот обладает свойствами элементов Деления III и положителен к углероду, а не отрицателен как обычно. Поскольку отрицательная валентность углерода равна 4, результирующая валентность радикала NC составляет (–1), идентично валентности CN. Поэтому соединения CN – изоцианиды - обладают тем же составом, что и цианиды, но разными свойствами.

В таких соединениях радикал СН+ появляется как цианоуксусная кислота CN CH2CO OH. Здесь азот отрицательный, как и в радикале CN•, а углерод обладает обычной положительной валентностью 4; поэтому результирующая валентность группы +1. Цианоген CNCN, - это комбинация радикалов +1 и –1. Соединения с комбинацией COCN в отрицательном положении обычно не рассматриваются как отдельное семейство и именуются как обычные цианиды.

Приведение нейтральной группы СО в соединение с NH2 создает амид - структуру открытую необычайно широкому разнообразию прибавлений и замещений. Начиная с ацетамида (амида уксусной кислоты) CH3CO NH2, можно обычным способом прибавлять группы CH2 для образования пропионамида CH3CH2CO NH2 и более высоких гомологов. Или можно заменять положительные радикалы амино водородом и получать такие соединения как N-этил ацетамин CH3CO • (NHCH2CH3). Комбинация NH, обладающая результирующей валентностью (–2), может занимать место кислорода в амидной группе CO, образуя нейтральную группу CNH, обладающую похожими свойствами. Такое замещение в ацетамиде дает ацетамидин CH3CNH NH2. Если нейтральная группа СО в ацетамиде заменяется положительным радикалом СО, мы получаем аминоацетон COCH3CH2NH2. Дальнейшее замещение углерода азотом изменяет радикал COCH3 на CONH2 и создает абсолютно новые серии - мочевину CONH2NH2 и ее производные. Еще одна группа СО превращает одноосновный карбамид (мочевину) в двуосновное соединение оксамид CONH2CO NH2.

Отрицательная комбинация кислорода и азота, которой можно заменить водород, - нитрогруппа NO2. Такая замена выливается в семейство, известное как нитропарафины. Типичным представителем этого семейства является 1-нитропропан CH3 • (CH2)2NO2. У нитропарафинов группа NO – это комбинация положительного азота (валентность +3) и отрицательного кислорода (-2 каждый). Изомерное семейство соединений - алкил нитриты - включает группу ONO, у которой один атом кислорода с усиленной нейтральной валентностью +4 и атом азота с обычной валентностью (–3) образуют одновалентный, положительный радикал ON. Дальнейшая комбинация с отрицательным кислородом создает одновалентный, отрицательный радикал ONO. В обычных условиях (CO CO) комбинация CONO2 пребывает вне магнитных, нейтральных пределов, и нет серий соединений CONO2, соответствующих сериям, основанным на CONH2.

У соединений четвертичного аммония азот обладает нейтральной валентностью 5, как у неорганических нитратов, и соединяется с эквивалентом пятивалентных, отрицательных атомов или радикалов для формирования соединений, начиная с простых комбинаций, таких как гидроксид тетраметиламмония N(CH3)4OH, и кончая очень сложными и биологически важными соединениями, такими как лецитин. Четвертичная часть аммония в молекуле лецитина N(CH3)3OHCH2CH2OH существует и отдельно, так же как хлор.

Прибавление кислорода к радикалам цианида и изоцианида создает радикалы OCN и ONC, образующие основу цианатов и изоцианатов. Сравнение цианидов и цианатов хорошо иллюстрирует способ, которым разные уместные факторы входят в строительство химических соединений. Каждый элемент обладает несколькими возможными ориентациями вращения, которые он может принимать для формирования химических соединений. В каждой ориентации он обладает действующим смещением скорости или валентностью, определяющей статус элемента в соединении и отношение, в котором он сочетается с другими компонентами. Одни ориентации вероятнее, чем другие, но вид самой устойчивой комбинации не может определяться преимущественно на основе вероятности, поскольку в ситуацию входят и другие факторы. Один из факторов – ограничение на прямые комбинации из-за относительной отрицательности составляющих. Другой фактор – относительно большая вероятность групп с низкими валентностями в радикалах. Значимым фактором является и способность к замещению. Одновалентный радикал – не только более вероятная структура, чем радикал с более высокими валентностями. Он обладает способностью свободного замещения атомов водорода, а радикалы с более высокой валентностью выполняют замещения лишь с определенным трудом. Следовательно, в окружении, благоприятном для замещений (если он может сформироваться), одновалентный радикал обладает преимуществом.

В любом конкретном примере, если имеются два или более возможных способа строительства одновалентного радикала, именно общее влияние всех действующих факторов определяет, какая из возможных комбинаций обладает наибольшей вероятностью и, соответственно, наибольшей устойчивостью. При надлежащих условиях, если преимущество одной структуры над другой невелико, могут существовать обе структуры. Но если преимущество велико, может существовать только более устойчивое соединение. У цианидов общий итог всех факторов, влияющих на комбинацию углерода и азота, благоприятствует углероду с валентностью +2 и азоту с валентностью (–3). Альтернатива с углеродом (–4) и азотом +3 достаточно закрыта, чтобы быть устойчивой. Если к любому радикалу прибавляется кислород с валентностью (–2), положительная валентность должна увеличиться на две единицы так, чтобы результат обладал одновалентной заменой для отрицательного водорода. Это возможно в обоих случаях, поскольку и углерод и азот обладают требующимися более высокими валентностями. Углерод движется из первичной магнитной валентности +2 в CN в обычную валентность +4 в OCN.  Азот движется из усиленной нейтральной валентности +3 в NC в нейтральную валентность +5 в ONC. Отрицательные валентности не меняются: азот обладает валентностью (–3) в CN и OCN, углерод – валентностью (–4) в NC и ONC.

Участие элементов групп с более высокими вращениями в химических соединениях не включает новых структурных характеристик. В группах с более высоким вращением за счет таких факторов, как более высокие магнитные валентности, большие межатомные расстояния и преимущество распределений трехмерных сил, элементы исключаются из многих видов комбинаций и структур, в которых участвуют элементы Группы 2А. Но в той степени, в какой они могут занимать положения в комбинациях и структурах, они делают это на той же основе, что и аналогичные элементы Группы 2А. Следовательно, описания разных видов комбинаций и структур, описанных на предыдущих страницах, относятся и к соединениям элементов более высоких групп, а также к особо упомянутым элементам.

Сера больше всего подходит к дублированию структур более низкой группы. Соответствующий элемент группы 2А – кислород - почти целиком пользуется ее отрицательной валентностью. И в той степени, в какой позволяют межатомные расстояния, сера, обладающая валентностью (–2), дублирует соединения кислорода. В соответствии со спиртами, кислотами, эфирами, амидами и так далее, которые обсуждались на предыдущих страницах, имеются тиаспирты, тиакислоты, тиаэфиры, тиаамиды и так далее. Они идентичны за исключением того, что кислород заменяется серой.

Межатомное расстояние C-S больше, чем расстояние С-О. Поэтому соединения серы менее устойчивы, чем их кислородные аналоги, что довольно сильно ограничивает общее количество таких соединений. Значимое положение здесь таково: расстояние C-S не позволяет формирование нейтральных групп CS и замену нейтрального СО на CS. Это устраняет вероятность наличия семейств соединений серы, аналогичных семействам кислорода, чьими отрицательными радикалами являются COOH, CO NH2, CO OCH3 и так далее. Имеются тиакислоты, но их радикал не CSOH или CS SH, а COSH. Хотя представляется, что формула соединения, записанная в соответствии с нынешней практикой, указывает на присутствие группы CS в нейтральном положении, на самом деле, это двухвалентная комбинация, образующая часть положительного радикала. Таким образом, тиаацетамид и тиамочевина, обычно представленные в виде CH3CS NH2 и NH2CS NH2, на самом деле являются CSCH3NH2 и CSNH2NH2. Ни CSOH, ни CSSH не исключают действия в качестве одновалентного, положительного радикала - положения, в котором межатомное расстояние не является контролирующим фактором, но оба они ограничены в стабильности. CSOH имеет тенденцию переорганизовываться в более вероятную форму COSH2, а CSSH чувствителен к потере  молекулы CS. Например, ксантиковая кислота CSSH • (O CH2CH3) спонтанно делится на CS и этиловый спирт.

Еще один пример смещения валентностей путем прибавления сильно отрицательного элемента – окисление сульфидов. У сульфида метила (CH3)2S сера обладает обычной валентностью (–2). Вследствие того, что она положительна к кислороду, окисление помещает ее в положительное положение в соединении с валентностью +4 и группами CH3, способными совершать сдвиг +1 или –1 в сторону отрицательности. Результат - метил сульфоксид SO(CH2H)2. Дополнительный атом кислорода получается за счет дальнейшего сдвига валентности серы до максимальной величины +6 (нейтральная валентность). Новое соединение – метил сульфон SO(CH2H)2.

Радикалы единичных элементов, такие как N3(N+5N-3N-3) и C2(C+2C-4),  следуют тому же паттерну поведения, что и другие радикалы. Эти конкретные комбинации образуют соответственно азиды и карбиды. Поскольку карбиды не содержат никаких элементов кроме углерода и водорода, они относятся к семейству углеводородов, хотя со структурной точки зрения введение радикала C2 в обычный углеводород эквивалентно замещению любым другим радикалом. Поэтому, логически, возникающие соединения должны называться карбидами. Карбидная структура очевидна у таких соединений как (CHCH2)2C2. Эта структура называется дивинилацетилен или 1,5 гексадиен-3-ин. Здесь валентное равновесие такое же, как у бинарных карбидов: CaC2 и так далее. Однако, как указывалось раньше, соображения вероятности благоприятствуют одновалентным радикалам везде, где они возможны. У углеводородов комбинация C2 обычно объединяется с положительным атомом водорода для образования одновалентного радикала C2H, структурно аналогичного ОН. Соединениями, пользующимися этим радикалом, могут быть либо  олефины (например, винилацетилен CHCH2C2H), либо ацетилены (например, бутадиен CCH C2H). Магнитно-нейтральные группы могут прибавляться обычным способом, образуя такие соединения как 1,5 гексадиен CCH CH2CH2C2H. Это соединение известно и как дипропаргил -  изомер бензола. Оно привлекало большое внимание в начале появления структурной химии, когда “проблема бензола” находилась в центре внимания.

Самый первый результат действия воды на карбид кальция - простой карбид H C2H. Поскольку водород отрицателен к углероду, соединение углерода и положительного водорода неустойчиво, и карбидо-водород стразу же меняется на ацетилен, у которого атомы водорода отрицательные. В этих сериях реакций очень интересны изменения валентности. У первичного карбида кальция валентности таковы: Ca +2, C+2, C-4. Реакция с водой заменяет два +1 атома водорода на кальций. Затем относительная отрицательность углерода и водорода помещает водород в отрицательное положение, и, поскольку общая отрицательная валентность  составляет лишь две единицы, для достижения равновесия углерод вынужден принимать валентность +1.

Хотя у органических соединений трехмерные неорганические радикалы типа SO4 не способны свободно заменяться водородом по способу органических радикалов, органические цепи могут заменять атомы, присоединяющиеся к трехмерным радикалам в неорганических соединениях. Иными словами, в двумерной структуре нет места трехмерному компоненту, но двумерная комбинация может занимать положение в трехмерной структуре. Типичными соединениями являются этил сульфат (CH3CH2)2SO4 и метил фосфат (CH3)3PO4.

Соединения металлов с органическими радикалами обычно группируются в отдельную категорию - металлоорганические соединения. В этой работе они классифицируются как органические потому, что обладают обычной органической структурой. Соединение этил натрия NaCH2CH3, обладает той же структурой, что и соответствующий углеводород парафина - пропан CH3CH2CH3. Соединение дифенил олова обладает той же структурой, что и дифенил метан – одно из ароматических кольцевых соединений, которые мы будем обсуждать в главе 21. Следовательно, при обсуждении молекулярной структуры, не требуется отдельного рассмотрения ни металлоорганических соединений, ни соединений органических и неорганических компонентов.

Количество и разнообразие цепных соединений может значительно увеличиваться за счет дополнительного ветвления посредством комбинирования разных уже обсужденных заместителей и использования некоторых менее обычных заместителей. Все соединения следуют структурным принципам, выведенным для самых обычных органических цепных семейств. Структурные изменения могут происходить и с помощью некоторых дополнительных способов. Поэтому было бы желательно дополнить молекулярную картину некоторыми комментариями. Но поскольку комментарии одинаково относятся и к кольцевым соединениям, уместно отложить их обсуждение до тех пор, пока мы не исследуем кольцевые структуры.



Эзотерические консультации он-лайн

Комментарии: (0)   Оценка:
Пока комментариев нет


Все права защищены (с) divinecosmos.e-puzzle.ru

Сайт Дэвида Уилкока

Яндекс.Метрика



Powered by Seditio