Божественный Космос

   

Последние добавленные статьи

Глава 6. Паттерны удельной теплоты

 Дьюи Б. Ларсон - Структура физической вселенной (том 2)

Глава 6: Паттерны удельной теплоты

 

Рисунок 5: Удельная теплота – Серебро

 

 

Рисунок 5 – это кривая удельной теплоты, выведенная из экспериментальных данных. Показанные на графике точки являются измеренными величинами удельной теплоты серебра. Сопутствующие сплошные линии  - сегменты теоретической кривой для четырех единиц рисунка 4, с эмпирически расположенной температурной шкалой. Хотя определенная точками кривая обладает той же общей формой, что и теоретическая кривая, она очень отличается по виду, потому что острые углы теоретической кривой заменены плавными и постепенными переходами.

Объяснение различия кроется в способе измерения. Как указывалось уравнением 5-8 и кривыми на рисунках 3 и 4, удельную теплоту индивидуальной молекулы можно представить как последовательность прямых линий. Однако экспериментальные наблюдения выполняются не на отдельных молекулах, а не совокупностях молекул. Поэтому наблюдаемая температура совокупности – это средняя температура многих разных индивидуальных молекулярных температур, распределяющихся вокруг средней температуры в соответствии с соображениями вероятности. Среднее между точками перехода отношения между температурой и удельной теплотой для большинства индивидуальных молекул таково, что их удельная теплота лежит на той же прямой линии графика. Таким образом, среднее лежит на той же самой линии и совпадает с истинной молекулярной удельной теплотой, соответствующей средней температуре. Однако по соседству с точкой перехода молекулы, обладающие более высокими температурами, не могут продолжать оставаться на той же линии выше предела 3R, и должны соответствовать нижней кривой, основанной на большем числе вращающихся единиц. Это понижает удельную теплоту совокупности ниже истинной молекулярной величины для превалирующей средней температуры.

Например, у кривой серебра истинная атомная удельная теплота при 75ºК составляет 4,69. Она была бы и средней удельной теплотой совокупности серебра при этой температуре, если бы атомы серебра могли продолжать вибрировать на основе одной единицы вращения вплоть до точки, выше которой вероятностное распределение незначимо. Но при удельной теплоте 2 1/3 R (4,633) вибрация меняется до двух единиц вращения. Атомы в вероятностном распределении, имеющие удельную теплоту выше этого уровня, не могут приспосабливаться к линии одной единицы, и вынуждены следовать линии, которая поднимается с более низкой степенью. Более низкая удельная теплота этих атомов понижает среднюю удельную теплоту совокупности и вынуждает кривую совокупности все больше и больше отклоняться от отношения прямой линии, поскольку пропорция атомов, достигающих точки перехода, возрастает. Отклонение достигает максимума при температуре перехода, после которой удельная теплота совокупности постепенно приближается к верхней атомной кривой. Из-за отклонения измеренной (совокупной) удельной теплоты от величин, относящихся к индивидуальным атомам, удельная теплота серебра при 75ºК составляет 4,10 вместо 4,69.

Аналогичный эффект, но в противоположном направлении, можно видеть на нижнем конце кривой серебра. Здесь удельная теплота совокупности (среднее индивидуальных величин) могла бы оставаться на теоретической кривой одной единицы, только если бы индивидуальная удельная теплота падала ниже нуля. Но здесь нет отрицательной тепловой энергии, и атомы, индивидуально пребывающие при температурах ниже точки, в которой кривая пересекается с нулевым уровнем удельной теплоты, обладают нулевой тепловой энергией и нулевой удельной теплотой. Следовательно, нет отрицательного отклонения от среднего, а положительное отклонение возникает за счет наличия атомов с индивидуальными температурами выше нулевых составляющих удельной теплоты совокупности. Удельная теплота атома серебра при 15ºК равна нулю, но измеренная удельная теплота совокупности серебра при средней температуре 15ºК составляет 0,163.

Оценка отклонения от линейного отношения в областях перехода включает применение математики вероятности, правомочность которой принимается как часть Второго Фундаментального Постулата Обратной Системы. По уже объясненным причинам, полное объяснение аспектов вероятности обсуждаемых явлений выходит за пределы данной работы, но общее рассмотрение ситуации позволит прийти к некоторым качественным выводам, адекватным для нынешних целей.

На современной стадии развития теории вероятности имеется ряд вероятностных функций общего использования, которые, кажется, обладают преимуществами для некоторых применений. В целях данной работы надлежащей функцией является функция, выражающая результаты чистой случайности без модификаций любым другим фактором. Такая функция строго применяется только тогда, когда все вовлеченные единицы точно одинаковы, распределение абсолютно случайно, единицы бесконечно малы, изменчивость непрерывна, а величина группы бесконечно велика. Обычные классы событий, на которых построена самая современная теория вероятности, такие, как эксперименты с монетой и кубиком, очевидно, не удовлетворяют этим требованиям в широком масштабе. Например, монеты меняются не непрерывно с бесконечным числом возможных состояний. У них только два состояния: орел и решка. Это значит, что главное положение неопределенности становится почти определенностью, и форма кривой вероятностного распределения соответственно меняется. Строго говоря, это уже не кривая истинной вероятности, а комбинация кривой вероятности и знания.

Основные физические явления точно удовлетворяют требованиям системы, в которой законы чистой случайности правомочны. Единицы почти однородны, распределение случайно, изменчивость непрерывна или почти непрерывна, а величина группы, хотя и не бесконечна, но крайне велика. Если любую из вероятностных функций общего использования можно принимать как представляющую чистую случайность, самой предпочтительной была бы так называемая функция “обычной” вероятности, которую можно выразить как

 

 

          1

y

 = ———e-x²/2

 

      ¯\/2

 

 

 

Имеются таблицы этой функции и их интегралы с точностью до пятнадцати десятичных знаков.6 В ходе данной работы было обнаружено, что достаточной точности для нынешних целей можно достичь вычислением вероятностей на основе приведенного выражения. Поэтому ею мы и будем пользоваться во всех применениях вероятности, без необходимости допущения абсолютной точности данной функции в этих применениях или отклонения существования более точных альтернатив. Например, асимметричная вероятность распределения Максвелла точна в применениях, для которых выведена (положение, еще не исследованное в контексте Обратной Системы), и может применяться к некоторым явлениям, обсуждаемым в данной работе. Однако полученные до сих пор результаты, особенно в применении к свойствам жидкостей, говорят в пользу нормальной функции. В любом случае, ясно: Если за счет использования нормальной функции вводится какая-то ошибка, она не так велика, чтобы быть значимой в первом общем подходе к теме.

На этой основе распределение молекул с разными индивидуальными температурами принимает форму вероятностной функции øt, где t – это отклонение от средней температуры. Вклад øt молекул при любой удельной температуре в отклонение удельной теплоты от теоретической величины, соответствующей средней температуре, зависит не только от числа таких молекул, но и от величины отклонения удельной теплоты, приписываемого каждой молекуле. То есть, от разницы между удельной теплотой молекулы и удельной теплотой молекулы при средней температуре совокупности. Поскольку сегмент удельной теплоты, где происходит отклонение, линеен, отклонение пропорционально температурной разнице t и может быть представлено как kt. Общее отклонение, возникающее за счет øt молекул при температуре t равно ktøt, а сумма всех отклонений в одном направлении (положительном или отрицательном) может быть получена путем интегрирования.

Довольно очевидно, что отклонения экспериментальных кривых удельной теплоты от теоретических, прямых линий (и на нулевом уровне, и в точке перехода) обладают общими характеристиками вероятностных кривых. Однако экспериментальные величины не достаточно точные, особенно в области температур низкого перехода, чтобы стоило пытаться проводить любые количественные корреляции между теоретическими и экспериментальными результатами. Более того, еще имеется определенная теоретическая неопределенность в связи с надлежащим применением вероятностной функции, что препятствует установлению точного положения вероятностной кривой.

В данной ситуации, неопределенный элемент – это величина единицы вероятности. Уравнение 6-1 математически завершено, но чтобы применить его или любое из его производных к любой физической ситуации, необходимо установить физическую единицу, соответствующую математической единице. Один из уместных вопросов, еще не имеющий определенного ответа: Является ли единица вероятности одинаковой для всех веществ. Если это так, тогда нижняя часть кривой, будучи понижена до обычной температурной основы, должна быть одинаковой для всех веществ с начальным уровнем 1,32. На этом основании удельная теплота совокупности при температуре T0, когда теоретическая кривая пересекается с нулевой осью, должна быть константой. На самом деле, большинство элементов с начальным уровнем –1,32 обладают измеренной удельной теплотой около 0,20 в этой точке, но некоторые другие демонстрируют значительные отклонения от этой величины. Все еще не ясно, является ли это результатом изменчивости в единицу вероятности или отражает неточности в экспериментальных величинах.

Совпадают ли ниже T0 все кривые с одинаковым максимальным отклонением (0,20), тоже не ясно. Имеется большой разброс и в наблюдаемой удельной теплоте ниже 0,20, который можно приписать ошибкам в измерении, но большую часть разброса, возможно, можно объяснить как результат отсутствия температурного равновесия. На низких температурах для установления равновесия требуется больше времени, и даже точное измерение не даст точного результата до тех пор, пока совокупность не пребывает в температурном равновесии. Значимо, что удельная теплота изученных обычных элементов лишь слегка отклоняется от плавной кривой в области низкой температуры. Рисунок 6 демонстрирует это совпадение, показывая измеренные величины удельной теплоты шести из таких элементов на температурной шкале по отношению к T0.

Если единица вероятности одинакова для всех или большинства элементов, как предполагают эти данные, отклонение экспериментальной кривой от теоретической кривой для единичного атома в точке первого перехода T1, тоже должно быть постоянной величиной. Предварительное исследование кривых элементов, следующих правильным паттернам, указывает на то, что величины отклонения действительно лежат в области приблизительно от 0,55 до около 0,70. Дополнительная работа потребуется прежде, чем эти кривые можно будет установить достаточно точно для того, чтобы определить, существует ли полное совпадение. Современные указания говорят о том, что отклонение T1, на самом деле, является константой для всех обычных элементов и находится рядом с тройным отклонением при T0.

 

Рисунок 6: Удельная теплота – низкие температуры

 

 

Владея вышеприведенной информацией в связи с общей природой отклонений от теоретических кривых главы 5 за счет способа выполнения измерений, сейчас мы готовы исследовать корреляцию между теоретическими кривыми и измеренной удельной теплотой. Чтобы получить полное определение удельной теплоты вещества, необходимо не только установить формы кривых удельной теплоты (цель, достижению которой помогает большая часть предыдущего обсуждения), но и определить температурную шкалу каждой кривой. Хотя теоретические выводы в связи с двумя теоретическими аспектами ситуации удельной теплоты, подобно всем выводам данной работы, выведены с помощью развития следствий фундаментальных постулатов теории Обратной Системы, они обязательно достигаются двумя линиями теоретического развития. По этой причине более значимое сравнение с экспериментальными данными может быть представлено, если мы имеем дело с двумя аспектами независимо. Поэтому в этой главе, экспериментальные величины будут графически сравниваться с теоретическими кривыми, с эмпирическими температурными шкалами. Глава 7 завершит определение кривых выведением релевантных температурных величин.

 

Рисунок 7: Удельная теплота

 

 

Кривые на рисунке 7 типичны для кривых большинства элементов.7 Как указывалось на рисунке 4, конечный, прямолинейный сегмент каждой кривой занимает большую часть температурной области твердого состояния в случае элементов с высокой точкой плавления. Следовательно, значимые характеристики кривых приспосабливаются к более низким температурам, и чтобы изобразить их  яснее, на иллюстрациях показана только область более низкой температуры (до 300ºК). Оставшиеся сегменты кривых на рисунке 7 являются расширениями линий, показанных на графике, за исключением случая вольфрама, который подвергается переходу к статусу четырех единиц при температуре около 325ºК.

Рисунок 8 – это аналогичная группа кривых удельной теплоты для четырех электроотрицательных элементов с начальным уровнем –0,66. Кроме более высокого начального уровня, эти кривые идентичны кривым рисунка 7, когда все они понижены до обычной температурной шкалы. Переход к вибрации 2-х единиц происходит при величине 4,63 (2¹/3 R), невзирая на более высокий начальный уровень. Это положение будет рассматриваться подробнее в главе 7. Верхние части кривых свинца и сурьмы, не показанные на рисунке, являются расширениями линий на графике. Мышьяк и кремний обладают переходами при температурах выше 300ºК.

 

Рисунок 8: Удельная теплота

Как указывалось в главе 5, имеется ряд элементов, подвергающихся модификации температурной шкалы в точке первого перехода. Две кривые с модифицированным вторым сегментом показаны на рисунке 9.

 

Рисунок 9: Удельная теплота

На самом деле, две кривые применимы к четырем элементам, поскольку удельная теплота лития следует кривой алюминия, в то время как рутений совпадает с кривой молибдена. Совпадение кривых удельной теплоты разных элементов, как в упомянутых примерах, не так уже необычно, как можно было бы ожидать. Число вероятных паттернов кривых довольно ограничено, и, как мы увидим в следующей главе, где будет исследоваться природа изменения в температуре, температурные коэффициенты согласуются с удельной теплотой в основном в относительно узкой области.

Также в рисунок 9 включен пример кривой удельной теплоты элемента, который подвергается внутренней реструктуризации, изменяющей температурный паттерн. Измерения, показанные для самария, следуют обычному паттерну вплоть до приближения к точке первого перехода при 35ºК. В этой точке, очевидно, начинается модификация молекулярной структуры, вместо перехода, или дополнение к обычному переходу в вибрационный статус двух единиц. Процесс поглощает значительное количество тепла, что проявляется как прибавление к измеренной удельной теплоте выше следующей части температурной области. При почти 175ºК регулировка завершается, и удельная теплота возвращается к обычной кривой. Большинство других редкоземельных элементов подвергается подобным регулировкам при сопоставимых температурах. Если где-то в другом месте происходят изменения такого рода, почти всегда они совершаются при относительно высоких температурах. Причина такой особенности редкоземельной группы еще не известна.

 

Рисунок 10: Удельная теплота – Водород

 

 

Все виды отклонений от нормального паттерна, обсужденные до сих пор, обнаруживаются у электроотрицательных элементов групп с более низким вращением. Имеется и дополнительный источник изменчивости удельной теплоты данных элементов, поскольку их атомы могут сочетаться друг с другом для формирования молекул. В результате существует достаточно широкое разнообразие поведения, обуславливающее уникальную кривую удельной теплоты почти для каждого элемента. Особое внимание привлекают случаи, когда измерение достигается за счет пропуска характеристик нормального паттерна. Например, кривая для неона – это единичная, прямая линия, начинающаяся с начального уровня –1,32 и продолжающаяся до точки плавления. Кривая удельной теплоты молекулы водорода, рисунок 10, - тоже прямая линия, но водород совсем не обладает компонентом удельной теплоты вращения, поэтому эта линия тянется лишь с отрицательного начального уровня –1,32 и продолжается до удельной теплоты положительного начального уровня +1,32, где находится точка плавления.

Удельная теплота бинарных соединений, основанных на обычной ориентации (это просто комбинации элементов Деления I и Деления IV), следует тому же паттерну, что и электроположительные элементы. У них каждый атом ведет себя как индивидуальная температурная единица, как это было бы в однородной совокупности одинаковых атомов. Молекулярная удельная теплота таких соединений в два раза больше величин, уже установленных для элементов, не потому что удельная теплота на атом другая, а потому что в каждой молекуле содержатся два атома.

Кривые для KCl и CaS, рисунок 11, иллюстрируют паттерн удельной теплоты данного класса соединений. На рисунке 11 также показаны некоторые бинарные соединения других структурных видов, соответствующие тому же нормальному паттерну.

 

Рисунок 11

 

 

Поскольку у элементов тоже имеется отклонение от нормального паттерна, когда некоторые соединения электроотрицательных элементов обладают более высоким начальным уровнем, у соединений, таких как ZnO и SnO, этот уровень равен нулю, а не –0,66 как у элементов.

Некоторые большие молекулы температурно работают как объединения независимых атомов. Типичный пример - CaF2 and FeS2. Однако чаще два или более атомов, составляющих молекулы, действуют как одна температурная единица. Например, и молекула KHF2, состоящая из четырех атомов, и молекула CsClO4, состоящая из шести атомов, температурно действуют как три единицы. В последующем обсуждении для обозначения любой комбинации атомов, работающей как одна температурная единица, будет использоваться термин температурная группа. Там где индивидуальные атомы участвуют в температурном движении совместно с группами атомов, индивидуальные атомы будут называться моноатомными группами. На этом основании можно сказать, что в каждой из молекул KHF2 и CsClO4 имеются три температурные группы.

Огромное большинство соединений не только формируют температурные группы, но при изменении температуры меняют число групп в молекуле. Обычный паттерн иллюстрируется хлоридами хрома. При очень низких температурах CrCl2 действует как одна температурная группа, CrCl3 как две. Начальные уровни удельной теплоты соответственно –1,32 и –2,64. Вплоть до точки первого перехода происходит постепенное увеличение среднего числа температурных групп на молекулу, в точке перехода температура всех атомов работает независимо. В начальной точке второго сегмента кривой независимый статус поддерживается, а выше температуры перехода молекула CrCl2 действует как три температурные группы, а CrCl3 как четыре.

На нынешней стадии исследования, из теории, мы можем определить вероятные способы расщепления молекулы на температурные группы, но еще не можем указывать, какие из вероятностей будут превалировать при любой данной температуре, или где будет происходить переход от одной к другой. Однако уже разработанная теоретическая информация позволяет анализировать эмпирические данные и устанавливать паттерн удельной теплоты каждого вещества; то есть, определять, как оно будет температурно действовать. За исключением некоторых случаев, в основном включающих очень большие молекулы, где паттерн удельной теплоты необычно сложен, и в тех примерах, когда ошибки в экспериментах приводят к ошибочной интерпретации, можно определять действующее число температурных групп в важных точках кривых. Как только имеется информация для любого вещества, определение кривой удельной теплоты, по сути, завершено, за исключением температурной шкалы, определители которой будет обсуждаться в главе 7. Если число активных температурных групп соединения равно n, а начальный уровень –1,32 n, начальная точка второго сегмента кривой Типа 1 - 3,89 n, а точка первого перехода – 4,63 n.

Тенденция атомов многоатомных молекул формировать температурные группы особенно очевидна там, где молекулы содержат радикалы, за счет больших различий в силах сцепления, ответственных за существование радикалов. Степень, с которой естественно поддерживается объединение в температурные группы, зависит от относительной силы сцепления и силы разрушения. Такие радикалы, как ОН и СN, у которых связи очень сильные, действуют как единичные температурные группы при всех обычных условиях. Те же, у которых связи слабее (CO3, SO4, NO3 и так далее), действуют как одни единицы при более низких температурах. Таким образом, мы обнаруживаем, что в начальных точках первого и второго сегментов кривых удельной теплоты у MnCO3 имеются две группы, у Na2CO3 три группы, у KAl(SO4)2 четыре группы, у Ca3(PO4)2 пять групп и так далее. Однако при более высоких температурах радикалы этого класса расщепляются на две или более температурные группы. Еще более слабые радикалы, такие как ClO4, составляют две температурные группы даже при более низких температурах.

Как упоминалось в томе 1, пограничная линия между радикалами и группами независимых атомов довольно неопределенная. В общем, область силы связи, требующейся для структурного радикала, относительно велика, и мы находим много групп, осознаваемых как радикалы, кристаллизующиеся в такие структуры как куб CaTiO3, в котором радикал как таковой роли не играет. Область, требующаяся в температурном движении, намного меньше, особенно при низких температурах, и имеется много атомных групп, действующих температурно так же, как и опознанные радикалы. Например, у Li3CO3 два атома лития действуют как единичная температурная группа, и кривая удельной теплоты данного соединения похожа на кривую MgCO3, а не Na2CO3.

Расширение температурного движения посредством разрушения некоторых сильных связей при более высоких температурах приводит к увеличению разнообразия модификаций кривых удельной теплоты. Например, MoS2 имеет лишь две температурные группы в более низкой области, но как только температура поднимается, комбинация S2 распадается, и все атомы начинают вибрировать независимо. Аналогично, VCl2 образует из одной группы три. Распад радикала рассматривается как изменение из двух групп в три у SrCO3, из одной группы в три у AgNO3, из двух групп в шесть у (NH4)2SO4. Все эти изменения происходят в или до точки первого перехода. Другие соединения совершают первый переход на начальной основе и расщепляются на большее число температурных групп позже. В нормальном паттерне радикал, действующий как одна температурная группа при низких температурах, расщепляется на две группы в температурной области второго сегмента кривой, как делает это радикал у SrCO3, PbCO3 и других подобных соединений  на более низком уровне. Имеется ряд структур, таких как KMnO4 и KIO3, у которых увеличение числа групп в молекулах происходит с двух до трех. У Pb3(PO4)2, имеющего два радикала,  увеличение происходит с пяти групп до семи групп, и так далее.

Эффект кристаллизации воды меняется в зависимости от силы сцепления. Например, при низких температурах BaCl2 · 2H2O представляет собой три температурные группы, молекулы воды тесно связаны с атомами соединения. При повышении температуры связи ослабевают, и молекулы начинают вибрировать на основе пяти групп. У Al2(SO4)3.6H2O и NH4Al(SO4)2.12H2O связи с молекулами воды остаются фиксированными во всей области экспериментов вплоть до 300ºК; эти гидроокиси имеют соответственно пять и шесть температурных групп, как и у соответствующих безводных соединений.

На рисунке 12 показан пример значительного изменения температурного поведения за счет разрушения межатомных сил температурными силами. Радикал CrO3 в соединении AgCrO3 является единичной температурной группой при очень низких температурах. В температурной области до точки первого перехода происходит постепенное разделение на две группы, и изменение до вибрации двух единиц совершается на основе радикала, состоящего из двух групп. При температуре около 150ºК все четыре атома в радикале начинают вибрировать независимо, и молекула подвергается переходу из второго сегмента кривой для трех групп во второй сегмент кривой для пяти групп. При около 250ºК соединение совершает обычный переход к вибрации трех единиц, продолжая работать как пять температурных групп.

Используемые в качестве примеров соединения  в основном выбирались на основе доступности экспериментальных данных в значимых температурных пределах. В целях точного определения наклона каждого из прямолинейных сегментов любой эмпирической кривой необходимо иметь измерения в температурной области, в которой отклонения за счет близости точки перехода незначительные. Примеры выбранных экспериментальных результатов удовлетворяют этому требованию.

 

Рисунок 12: Удельная теплота - AgCrO3

 

 

В теоретической трактовке удельной теплоты, такой как трактовка данной работы, приходится иметь дело с величиной на молекулу. Однако для практических целей удобнее пользоваться удельной теплотой на единицу массы, и большинство собранных данных выражаются именно таким способом. Следует заметить, что влияние объединения в температурные группы способствует уменьшению удельной теплоты на единицу массы. По этой причине при низких температурах удельная теплота большинства сложных соединений относительно низка, но повышается до величин, относящихся к индивидуальным атомам, когда повышение температуры расщепляет начальные температурные группы.

Самые простые органические соединения, состоящие из двух или трех структурных единиц, обычно делятся на не более чем две температурные группы. Многие большие органические молекулы, особенно среди кольцевых структур и ветвящихся соединений, следуют тому же правилу.  Отношения удельной теплоты таких соединений подобны отношениям удельной теплоты неорганических соединений, за исключением того, что имеются органические соединения, у которых температурное движение ограничено одной единицей вращения. Подобные вещества, углеводороды и некоторые другие соединения более низких элементов, подвергаются переходу к положительному начальному уровню по достижении точки первого (и единственного) перехода. Результирующая кривая удельной теплоты (рисунок 3) не намного больше, чем прямая линия с изгибом. Несколько соединений, включая этан и угарный газ, даже упускают изгиб и не совершают переход к положительному начальному уровню.

Дальнейшее прибавление структурных единиц, таких как группы CH2, к простым органическим соединениям проявляется как активация внутренних температурных групп - единиц, температурно вибрирующих внутри молекул. Общая природа температурного движения внутренних групп идентична температурному движению молекулы в целом. Но внутренне движение не зависит от молекулярного температурного движения, а его скалярное направление (вовнутрь или наружу) не зависит от скалярного направления молекулярного движения. Таким образом, внутреннее движение наружу совпадает с молекулярным движением наружу только в течение четверти вибрационного цикла. Поскольку действующая величина температурного движения, которая определяется удельной теплотой, является скалярной суммой внутреннего и молекулярного компонентов, каждая единица внутреннего движения прибавляет половину единицы удельной теплоты в течение половины молекулярного цикла. Температурный эффект не влияет на вторую половину цикла, когда молекула в целом движется вовнутрь.

Из-за огромного многообразия органических соединений число паттернов удельной теплоты тоже велико. Влияние внутреннего движения в тех органических соединениях, в которых оно присутствует, хорошо проиллюстрировано удельной теплотой обычных парафинов. Величины начальных уровней и удельная теплота при T1 у соединений этой серии в области от C3 (пропана) до C16 (гексадекана) приведены в таблице 21, наряду с числом температурных единиц в молекуле каждого соединения.

 

Таблица 21: Удельная теплота - Парафиновые углеводороды

Внутр.темп. единицы


1-я

Начальные уровни


2-я

Удельная теплота
при T1

Пропан

0

-2,64

2,64

9,27

Бутан

0

-2,64

2,64

9,27

Пентан

2

-2,64

6,62

13,90

Гексан

3

-2,64

7,95

16,22

Гептан

4

-3,96

9,27

18,54

Октан

5

-3,96

1059

20,86

Нонан

6

-5,30

11,92

23,18

Декан

7

-5,30

13,24

25,49

Ундекан

8

-5,30

14,57

27,81

Додекан

9

-6,62

15,89

30,12

Тридекан

10

-6,62

17,22

32,44

Тетрадекан

11

-6,62

18,54

34,76

Пентадекан

12

-6,62

19,86

37,08

Гексадекан

13

-7,95

21,19

39,39

Пропан и бутан обладают лишь двумя молекулярными температурными группами, соответствующими положительному и отрицательному концу молекул, и их удельная теплота при T1 обладает обычной величиной двух групп: 9,27. Начиная с двух внутренних групп у пентана, происходит прибавление одной структурной группы CH2 и внутренней температурой единицы. Это прибавляет 2,317 к общей удельной теплоте молекулы в точке перехода. У более низких соединений, начальный уровень первого сегмента кривой удельной теплоты составляет –2,64 (величина двух групп), он медленно меняется, добавляя единицы –1,32, поскольку длина цепи увеличивается. Начальный уровень второго сегмента у бутана и пропана: 2,64. У более высоких соединений, каждое из которых состоит из n структурных групп (CH2 and CH3), второй начальный уровень составляет 1,324 n.

Таким образом, теоретические выведенные величины совпадают с экспериментальными кривыми. В некоторых случаях пересечение двух сегментов кривых может не совпадать с вычисленной удельной теплотой точки перехода, но эти отклонения, если реально существуют, достаточно малы для объяснения на основе изменений температурных коэффициентов, природа которых будет одним из вопросов, обсуждаемых в главе 7.

Ветвление цепи углеводорода уплотняет структуру и уменьшает число внутренних температурных единиц. Например, октан обладает пятью внутренними температурными единицами и удельной теплотой 20,86 в точке перехода. Но 2,2,4-триметил пентан, разветвленное соединение с тем же составом, совсем не обладает внутренним движением, и при T1 удельная теплота данного соединения составляет 9,27, идентично удельной теплоте парафина C3 - пропана. Кольцевое образование обладает аналогичным эффектом. Этил-бензол и ксилол, тоже являющиеся соединениями C8, обладают каким-то внутренним движением, но их удельная теплота при T1 составляет соответственно 11,59 (одна внутренняя единица) и 13,90 (две внутренние единицы), гораздо ниже уровня октана. На рисунке 13 сравниваются кривые удельной теплоты гексана (прямая цепь) и бензола (кольцо), оба они являются углеводородами C6.

Предмет обсуждения данной главы и пяти предыдущих глав состоит из разных аспектов объемных и температурных отношений материальных веществ. Изучение этих отношений являлось принципиальным подходом к прояснению основных физических процессов, что привело к определению физической вселенной как вселенной движения и определению природы фундаментальных характеристик этой вселенной. Отношения детально исследовались в течение многих лет; за эти годы были проанализированы и изучены тысячи экспериментальных результатов. Введение массы накопленной информации в теоретическую структуру стало первостепенной задачей, предпринятой после формулировки постулатов теории Обратной Системы. В результате, появилась возможность представления разумно законченного описания каждого обсужденного явления, включая то, что мы можем назвать мелкомасштабными эффектами.

Начиная со следующей главы, мы будем иметь дело с темами, не раскрытыми в период индуктивной фазы теоретического развития. Во второй фазе, дедуктивном развитии, мы расширяем применение теории на все другие важные области физической науки, чтобы продемонстрировать, что, по сути, она является общей физической теорией. Очевидно, там, где обсуждаемая область слишком обширна, ни один исследователь не может надеяться на осуществление дальнейшего развития в больших деталях. Соответственно, некоторые выводы, изложенные на последующих страницах в связи с мелкомасштабными характеристиками рассматриваемых областей, обладают определенной степенью неопределенности. В других случаях для будущего исследования понадобится опустить весь мелкомасштабный паттерн.

 

Рисунок 13: Удельная теплота

 

 


 
6 National Bureau of Standards, Tables of Normal Probability Functions, Applied Mathematics Series, No. 23, Washington, DC, 1953.

 

7 Данные удельной теплоты взяты в основном у Hultgren, et al, Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements, American Society for Metals, Metals Park, OH, 1973, и Thermophysical Properties of Matter, Vol. 4, Touloukian and Buyko, editors, IFI Plenum Data Co., New York, 1970, с некоторыми дополнительными данными из оригинальных источников.

 

Глава 5. Теплота

 Дьюи Б. Ларсон - Структура физической вселенной (том 2)

Глава 5: Теплота

Если атом подвергается действию внешней силы (такой как сила, вовлеченная в интенсивный контакт), ему придается движение. Если сила достаточно велика, атом выбрасывается из региона времени, и межатомное равновесие нарушается. Если силы недостаточно для выброса, движение возвращается к некоей промежуточной точке и становится вибрирующим (или колебательным) движением.

Если два или более атома объединяются в молекулу, молекула становится тепловой единицей. Утверждения об атомах в предыдущем параграфе относятся и к молекулярным единицам. Чтобы избежать постоянного повторения выражения “атомы и молекулы”, ссылки на тепловые единицы в последующем обсуждении будут выражаться в терминах молекул, за исключением того, когда мы будем иметь дело с веществами, такими как совокупности металлических элементов, в которых тепловыми единицами определенно являются единичные атомы. В целях обсуждения, индивидуальные атомы будут рассматриваться как одноатомные молекулы.

Тепловое движение сильно отличается от вибрационных движений нашего повседневного опыта. В вибрациях, с которыми мы сталкиваемся в повседневной жизни, происходит непрерывный переход из кинетической энергии в потенциальную энергию и наоборот, приводящий к периодическому перевороту направления движения. При таком движении точка равновесия фиксирована и не зависит от амплитуды вибрации. Однако в ситуации с теплотой любое движение вовнутрь в контексте фиксированной системы отсчета совпадает с последовательностью естественной системы отсчета и, следовательно, не оказывает физического влияния. Движение по направлению наружу физически эффективно. Поэтому с физической точки зрения тепловое движение – это итоговое движение наружу, прибавляющееся к гравитационному движению (которое является движением наружу в регионе времени) и смещающее точку равновесия в направлении наружу.

Чтобы действовать описанным образом, совпадать с последовательностью естественной системы отсчета в период фазы вовнутрь теплового цикла и действовать в соединении с гравитацией в период фазы наружу, тепловая вибрация должна быть скалярным движением. Как и в случае с вибрационным движением фотонов, единственной, доступной формой движения является простое гармоническое движение. Тепловое колебание идентично колебанию фотона, за исключением того, что направление коллинеарно последовательности естественной системы отсчета, а не перпендикулярно к ней. Однако подавление физических влияний вибрации во время половины цикла, в которой тепловое движение совпадает с последовательностью системы отсчета, придает этому движению  физические характеристики прерывистого ненаправленного движения, а не характеристики обычной вибрации. Поскольку  в период половины общего цикла движение совершается наружу, каждая естественная единица тепловой вибрации обладает итоговой действующей величиной, равной половине единицы.

Ввиду того, что тепловое движение является свойством индивидуальной молекулы, а не аспектом отношения между молекулами, здесь не применяются коэффициенты, которые входят в игру на расстояниях меньше единицы, и направление теплового движения в контексте стационарной системы отсчета – всегда движение наружу. Следовательно, как указывалось раньше, непрерывное увеличение величины теплового движения постепенно приводит к нарушению межатомной силы равновесия и выбросу молекулы из региона времени. Однако гравитационное движение не вносит свой вклад в этот результат, поскольку оно меняет направление на границе единицы. Выброс не может совершаться, пока величина теплового движения не адекватна для достижения такого результата.

Когда молекула обретает тепловое движение, она сразу же начинает передавать его своему окружению посредством одного или более процессов, которые будут детально рассматриваться в уместных местах позже в этом и последующих томах. Наряду с вытеканием происходит и втекание теплового движения из окружения, и при отсутствии внутренне поддерживаемой несбалансированности, равновесие сразу же достигает точки, в которой втекание и вытекание равны. О любых двух молекулах или совокупностях, установивших равновесие друг с другом, говорят, что они имеют одинаковую температуру.

Во вселенной движения, определенной постулатами Обратной Системы, скорость и энергия имеют равный статус с точки зрения вселенной в целом. Но на низкоскоростной стороне от нейтральной оси, где находятся все материальные явления, энергия – это количество, превышающее единицу. Следовательно, равенство движения в материальном секторе означает равную энергию. Таким образом, температурное равновесие – это состояние, при котором втекание и вытекание энергии равны. Если тепловая энергия молекулы полностью задействована в передаче контакта с другими единицами материи, ее температура прямо пропорциональна общему содержанию тепловой энергии. При таких условиях,

E = kT

(5-1)

В естественных единицах числовой коэффициент k убирается, и уравнение становится

E = T

(5-2)

Объединяя уравнение 5-2 с уравнением 4-3, мы получаем общее уравнение газа PV = T, или в традиционных единицах, где R является газовой константой

 

PV = RT

(5-3)

Именно такие отношения превалируют в “состоянии идеального газа”. Везде отношения между температурой и энергией зависят от характеристик процесса передачи. В регионе времени излучение происходит трехмерно и одномерно входит в контакт во внешнем регионе. Следовательно, оно четырехмерно, а температура лишь одномерна. Таким образом, мы обнаруживаем, что энергия излучения пропорциональна четвертой степени температуры.

Erad = kT4

(5-4)

Такое отношение подтверждается наблюдением. В процессе передачи энергии тепловое движение, возникающее внутри единицы расстояния, подобно четырехмерному движению. Однако оно не передается во внешний регион напрямую, как это делает излучение. Передача – это процесс контакта, она подчиняется общему межрегиональному отношению, объясненному раньше. Вместо = kT4 как при излучении, тепловое движение равно E2 = kT4 или

E = kT2

(5-5)

Модификация этого отношения происходит в результате распределения теплового движения на три измерения времени, в то время как действующий компонент при температурном обмене лишь одномерен. Он нематериален до тех пор, пока тепловое движение ограничивается одной единицей вращения, но действующий компонент теплового движения магнитного смещения вращения n составляет лишь 1/n3 от общей величины. Следовательно, мы можем обобщить уравнение 5-5 с помощью применения этого коэффициента. Подставляя обычный термин теплота (символ Н) в тепловую энергию Е в регионе времени, мы имеем:

H = T2/n3

(5-6)

Общая трактовка теплоты в традиционной физической теории основана на эмпирике, и новое теоретическое развитие повлияло на нее лишь незначительно. Следовательно, в настоящей работе нам не потребуется уделять какое-то внимание этой теме там, где мы не следуем политике дублирования доступной информации, за исключением того, когда ссылка на эту информацию потребуется во избежание пробелов в теоретическом развитии. С другой стороны, термические характеристики отдельных веществ еще не достаточно исследованы. Поскольку они представляют значимую важность с точки зрения практического применения и света, который они проливают на фундаментальные физические взаимоотношения, уместно включить обсуждения статуса этих положений во вселенной движения. Одним из самых характерных термических свойств материи является удельная теплота – приращение теплоты, требующееся для создания удельного прироста температуры. Она может быть получена дифференцированием уравнения 5-6.

dH/dT = 2T/n3

(5-7)

Ввиду того, что теплота – это просто одна из форм энергии, она обладает той же естественной единицей, что и энергия в целом, 1.4918 x 10-3 эрг. Однако привычнее измерять ее в терминах особой единицы тепловой энергии, и для нынешних целей естественная единица теплоты будет выражаться как 3.5636 x 10-11  грамм-калорий, эквивалент единицы энергии в целом.

Строго говоря, количество, к которому применяется уравнение 5-7, - это удельная теплота при нулевом давлении, но давления обычного опыта очень низкие на шкале, где единица давления составляет свыше 15 млн. атмосфер. Но вопрос, работает ли это уравнение так же хорошо при всех давлениях (проблема, еще не исследованная теоретически), не вызывает озабоченности. Мы можем считать уравнение применимым при любом условии постоянного давления, с которым будем сталкиваться на практике. 

Естественная единица удельной теплоты – это одна естественная единица теплоты на естественную единицу температуры. Величину можно вычислить в терминах ранее установленных величин, но результат не может выражаться в терминах традиционных единиц потому, что традиционные шкалы температур основаны на свойствах воды. Шкалы, которыми пользуются в научных целях, - это шкала Цельсия, принимающая за нуль состояние льда, и шкала Кельвина, работающая с теми же единицами, но измеряющая их от абсолютного нуля. В данной работе все температуры – это абсолютные температуры, поэтому они будут устанавливаться в терминах шкалы Кельвина. В целях единообразия к разницам температуры будет применяться обозначение Кельвина (oK, или просто K), а не привычное обозначение Цельсия (oC).

Чтобы установить отношение шкалы Кельвина к естественной системе, понадобится воспользоваться реально измеренной величиной физического количества, включая температуру, как мы уже пользовались частотой Ридберга, скоростью света и числом Авогадро для установления отношений между естественными и традиционными единицами времени, пространства и массы. Самая удобная эмпирическая величина для этой цели – газовая константа. Как станет ясно из фактов в обсуждении газообразного состояния в следующем томе этой серии, газовая константа – это эквивалент 2/3 естественной единицы удельной теплоты. Поэтому мы можем принять измеренную величину данной константы, 1,9869 калорий или 8,31696 x 107 эрг на грамм моль на градус Кельвина, за основу  для преобразования традиционных единиц в естественные. Эта величина обычно выражается символом R, и на последующих страницах символ будет работать традиционным способом. Следует иметь в виду, что R = 2/3 естественной единицы. Для общих целей удельная теплота будет выражаться в терминах калорий на грамм моль на градус Кельвина. Это позволит проводить прямое сравнение с эмпирическими данными, собранными на этой основе. Было бы довольно затруднительно определять эти единицы в каждом примере, поэтому для удобства будут приводиться лишь числовые величины. Предшествующие единицы должны быть понятны.

Деля газовую константу на число Авогадро, 6,02486 x 1023 на грамм-моль, мы получаем постоянную Больцмана. Соответствующая величина на основе одной молекулы - 1,38044 x 10-16 эрг/град. Как указывалось раньше, это 2/3 естественной единицы. Следовательно, естественная единица удельной теплоты составляет 2,07066 x 10-16 эрг/град. Затем мы делим единицу энергии 1,49175 x 10-3 эрг на единицу удельной теплоты и получаем 7,20423 x 1012 градусов Кельвина, - естественную единицу температуры в регионе вне единицы расстояния (то есть, для газообразного состояния материи).

Также, нас будет интересовать единица температуры на основе T3, температуры, при которой тепловое движение достигает границы региона времени. Три четверти от 7,20423 x 1012 составляют 4,39735 x 109. Но тепловое движение – это движение материи, оно включает и 2/9 вибрационного дополнения к  линейному движению атомов, распределенному на вращение. Это уменьшает действующую единицу температуры на коэффициент 1 + 2/9. В результате мы имеем 3,5978 x 109 градусов К.

На первый взгляд, эта температурная единица может показаться невероятно большой, поскольку она намного превышает любую наблюдаемую температуру. Она намного превышает и нынешние оценки температур внутри звезд, которые, согласно нашим теоретическим открытиям, могут приближаться к единице температуры. Однако указание на ее правомочность может быть получено только путем сравнения с единицей давления, ввиду того, что температура и давление являются относительно простыми физическими количествами, с похожими, но противоположными влияниями на большинство физических свойств, и, следовательно, должны иметь единицы сравнимой величины. Традиционные единицы, °К и грамм на кубический сантиметр, выведены из измерения свойств воды, и, следовательно, являются приблизительно одного размера. Таким образом, отношение естественных единиц к традиционным единицам должно быть приблизительно одинаковым как у температуры, так и у давления. Величина только что вычисленной температурной единицы, 3,5978 x 109 °К, удовлетворяет этому теоретическому требованию, поскольку естественная единица давления, выведенная в томе 1, составляет 5,386 x 109  г/см2.

За исключением степени, в которой она входит в определение величины газовой константы, естественная единица температуры, определенная для газообразного состояния, не играет значимой роли в земных явлениях. Здесь нас в первую очередь интересует единица, применяемая к сгущенным состояниям. Точно так же, как газовая единица связана с максимальной температурой газообразного состояния, так и более низкая единица связана с максимальной температурой жидкого состояния. Это тот температурный уровень, при котором единичная молекула покидает регион времени в одном измерении пространства. Движение в этой области низкой энергии имеет место лишь в одном скалярном измерении. Следовательно, мы уменьшаем трехмерную единицу, 3,5978 x 109 K, до одномерной основы и делим ее на 3 из-за ограничения одним измерением пространства. Тогда, естественная единица, применимая к сгущенному состоянию, составляет 1/3 (3,598 x 109)¹/3 градусов К = 510,8 ˚К.

Величина этой единицы была оценена эмпирически в ходе изучения объема жидкости, проделанного перед публикацией Структуры физической вселенной в 1959 году. Выведенная в то время величина была 510,2, она использовалась в ряде статей о жидком состоянии, которые описывали вычисление числовых величин разных свойств жидкости, включая объем, вязкость, поверхностное натяжение и важные константы. И единица жидкости 510,2, и единица газа приводились в публикации 1959 года, но приведенная там единица газа была значительно увеличена на коэффициент 2 в результате пересмотра начального вывода.

Поскольку базовые линейные вибрации (фотонов) атома вращаются во всех измерениях, они обладают активными компонентами в измерениях любого температурного движения, каким бы ни было это измерение; также, они обладают подобными компонентами, параллельными движениям, распределенным во вращении. Как мы обнаружили в исследовании влияния в ситуации вращения, базовый вибрационный компонент составляет 2/9 первичной величины. Поскольку температурное движение совершается во времени (эквивалентном пространстве), его скалярное направление не фиксировано относительно направления вибрационного компонента. Поэтому вибрационный компонент будет либо дополнять, либо препятствовать температурной удельной теплоте. Итоговая удельная теплота, измеренная величина, - это алгебраическая сумма двух этих компонентов. Вибрационный компонент не меняет линейного отношения удельной теплоты к температуре, но изменяет нулевую точку, как показано на Рис. 2.

Рисунок 2

 

На рисунке, линия ВВ' – это кривая удельной теплоты, выведенная из уравнения 5-7, принимая величину n и нулевой первичный уровень за постоянные. Если скалярное направление вибрационного компонента противоположно направлению температурного движения, начальный уровень положительный; то есть, для нейтрализации вибрационной энергии перед любым подъемом температуры должно обеспечиваться определенное количество теплоты. В этом случае, удельная теплота следует линии АА', расположенной выше и параллельно линии ВВ'. Если скалярное направление вибрационного компонента совпадает с направлением температурного движения, начальный уровень отрицательный, и удельная теплота следует линии СС', тоже параллельной ВВ', но ниже нее. Здесь имеется действующая температура за счет вибрационной энергии перед тем, как происходит любое температурное движение.

Хотя начальный компонент молекулярного движения и задействован в определении температуры, его величина не меняется, следовательно, он не передаваем. Поэтому даже если начальный уровень отрицательный, нет отрицательной удельной теплоты. Если сумма отрицательного начального уровня и температурного компонента отрицательная, действующая удельная теплота молекулы равна нулю.

По ходу следует заметить, что существование второго фиксированного компонента удельной теплоты подтверждает вибрационный характер базового составляющего атомной структуры, составляющего, который мы определили как фотон. Демонстрация наличия отрицательного начального уровня кривой удельной теплоты – явное свидетельство правомочности теоретического определения базовой единицы в атомной структуре как вибрационного движения.

Сейчас, уравнение 5-7 можно обобщить еще больше, чтобы учесть вклад удельной теплоты базовой вибрации: начальный уровень, который мы будем представлять символом I. Тогда величина измеряемой итоговой удельной теплоты составляет  

dH/dT = 2T/n3 +I

(5-8)

 

Если между двумя возможными состояниями, между положительными и отрицательными начальными уровнями, есть выбор, превалирование определяется соображениями вероятности. При прочих равных условиях самым вероятным будет условие наименьшей итоговой энергии. И поскольку при данной температуре отрицательный начальный уровень требует меньшей итоговой энергии, чем положительный, при низких температурах температурное движение основывается на отрицательном уровне до тех пор, пока движение на этой основе  не сдерживается структурными факторами.

Увеличение энергии в регионе времени происходит за счет уменьшения действующей величины времени, включающее устранение последовательных единиц времени из периода вибрации. Следовательно, процесс прерывистый, но число эффективных единиц времени при обычных условиях настолько велико, что относительное влияние устранения одной единицы крайне мало. Кроме того, наблюдения тепловых явлений в твердом состоянии не имеют дела с единичными молекулами, а с совокупностями многих молекул, а измерения являются усредненными. Поэтому для всех практических целей мы можем считать, что удельная теплота твердых тел увеличивается в непрерывном отношении к температуре, следуя паттерну, определенному уравнением 5-8.

Как указывалось раньше в этой главе, температурное движение не может пересекать границу региона времени до тех пор, пока его величины недостаточно для преодоления последовательности естественной системы отсчета без помощи со стороны гравитационного движения; то есть, оно должно достичь величины единицы. Максимальная температурная удельная теплота, общее приращение выше начального уровня, - это величина, превалирующая в точке, где температурное движение достигает уровня единицы. Мы можем оценить ее, придавая каждому из терминов Т и n в уравнении 5-7 величину единицы. На этой основе мы находим, что она равна 2 естественным единицам или 3R. Обычный первичный уровень составляет –2/9, а 3R – это удельная теплота или –2/3R. Тогда суммарная величина 3R достигается при итоговой, положительной удельной теплоте 2 1/3 R.

Выше уровня температурной удельной теплоты 3R, соответствующего границе региона, температурное движение покидает регион времени и подвергается изменению, требующему значительного вклада тепловой энергии для поддержания той же температуры, что будет объясняться позже. Условие минимальной энергии, самое вероятное условие, обеспечивается за счет устранения смены региона любыми доступными средствами. Одним из таких средств, единственным доступным для молекул, у которых температурно колеблется лишь одна единица вращения, является изменение начального уровня с отрицательного на положительный. Если начальный уровень составляет +2/3 R вместо –2/3 R, итоговая, положительная удельная теплота составляет 3 2/3 R в точке, где температурная удельная теплота достигает предела 3R. Пока поддерживается этот более высокий уровень, перехода из региона не требуется.

   Ввиду того, что магнитное вращение является базовым вращением атома, максимальное число единиц, способных вибрировать температурно, обычно определяется магнитным смещением. Дальнейшие ограничения налагаются низкими температурами плавления и определенными структурными факторами. Имеется несколько элементов и большое число соединений, которые следуют паттерну удельной теплоты, изображенному на рисунке 3 или какой-то его части. Если температурное движение растягивается до второй единицы магнитного вращения, вращения два, то, пользуясь терминологией обсуждения межатомного расстояния, можно сказать, что паттерн рисунка 3 следует уровню 2 1/3. В этой точке активируется вторая единица вращения. Начальный уровень удельной теплоты вращения два подвергается влияния того же коэффициента n3, что и температурная удельная теплота, и составляет 1/n3 x 2/3 R = 1/12 R. Такое изменение отрицательного начального уровня повышает итоговую, положительную удельную теплоту, соответствующую температурной величине 3R, с 2,333 R до 2,917 R, и позволяет температурному движению продолжаться на основе предпочтительного отрицательного начального уровня вплоть до значительно более высокой температуры. 

Рисунок 3

 

Когда кривая вращения два достигает конечной точки при итоговой, положительной удельной теплоте 2,917 R,  дальнейшее уменьшение начального уровня с помощью перехода к вращению три, где доступно более высокое вращение, поднимает максимум до 2,975 R. Если доступна вибрирующая единица 4, следует еще один аналогичный переход. Нижеприведенная таблица показывает величины удельной теплоты, соответствующие начальному и конечному уровням каждой кривой. Как указывалось раньше, единицы, применимые ко второй колонке под каждым из подзаголовков, являются калориями на грамм моль на градус Кельвина.

Вибрирующие
единицы

Действующий начальный уровень

Максимальная итоговая удельная теплота
(отрицательный начальный уровень)

1

-0,667 R

 

-1,3243

2,3333 R

4,6345

2

-0,0833 R

 

-0,1655

2,9167 R

5,7940

3

-0,0247 R

 

-0,0490

2,9753 R

5,9104

4

-0,0104 R

 

-0,0207

2,9896 R

5,9388

В конце концов, на основе отрицательного начального уровня достигается максимальная итоговая удельная теплота. Здесь происходит переход к положительному начальному уровню, и кривая продолжается до общего максимума. В результате работы механизма последовательных переходов каждое число вибрирующих единиц обладает своей характерной кривой удельной теплоты. Кривая для вращения один уже представлена на рисунке 3. Для удобства, мы будем называть ее кривой вида два. Другой тип кривых вида один, состоящих их двух, трех и четырех вибрирующих единиц, демонстрируется на рисунке 4 (на следующей странице). Как можно видеть из этих графиков, если число вибрирующих единиц увеличивается, происходит постепенное уплощение и увеличение отношения температуры к удельной теплоте. Реальная температурная шкала кривой, применимая к любому конкретному элементу или соединению, зависит от температурных характеристик вещества. Но относительная температурная шкала определяется уже рассмотренными факторами, и кривые рисунка 4 нарисованы на этой относительной основе.

Как указывается уравнением 5-8, наклон вращения двух сегментов кривой удельной теплоты составляет лишь 1/8 наклона вращения одного сегмента. Хотя второй сегмент начинается при температуре, соответствующей удельной теплоте 2 1/3 R, а не с нулевой температуры, фиксированное отношение между двумя наклонами означает, что проецирование кривой для двух единиц назад к нулевой температуре всегда пересекается с ординатой нулевой температуры в одной и той точке, невзирая на реальную шкалу кривой. Наклоны кривых для трех или четырех единиц тоже связаны с наклонами предыдущих кривых, и каждая из более высоких кривых тоже обладает фиксированной начальной точкой. Мы обнаружим, что эта характеристика очень удобна при анализе сложных кривых удельной теплоты, поскольку каждую экспериментальную кривую можно разбить на последовательность прямых линий, пересекающих нулевую ординату в фиксированных точках, числовые значения которых следующие: 

Вибрирующие единицы

Удельная теплота при 0º K (спроецированная)

 

1

-0,6667 R

-1,3243

 

 

2

1,9583 R

3,8902

 

 

3

2,6327 R

5,2298

 

 

4

2,8308 R

5,6234

 

 

Рисунок 4

Эти величины и максимальная удельная теплота, предварительно вычисленная для последовательных кривых, позволяют определить относительные температуры разных точек перехода. Например, у кривой вращения три, температуры первой и второй точек перехода пропорциональны разнице их относительной удельной теплоты. И начальный уровень 3,8902 сегмента вращения два кривой, как и обе эти точки, лежит на этой линии. Относительные температуры любой другой пары точек, расположенных на том же отрезке прямой линии любых кривых, можно определить аналогичным образом. Таким способом были вычислены последующие относительные температуры, основываясь на температуре первого перехода, принятой за единицу.

Вибрирующие
единицы

Относительная температура
точки перехода

Конечная точка

 

1

1,000

1,80

 

 

2

2,558

4,56

 

 

3

3,086

9,32

 

 

4

3,391

17,87

 

Кривые на рисунках 3 и 4 изображают то, что можно назвать “правильными” паттернами удельной теплоты элементов. В некоторых случаях они подвергаются модификации. Например, все электроотрицательные элементы со смещениями ниже 7, изученные до сих пор, заменяют начальный уровень –0,66 на нормальный уровень –1,32. Другое общепринятое отклонение от правильного паттерна включает изменение температурной шкалы кривой в одной из точек перехода, обычно первой. По причинам, которые будут обсуждаться позже, изменение обычно идет по нисходящей линии. Ввиду того, что начальный уровень каждого сегмента кривой остается одним и тем же, изменение в температурной шкале выражается как увеличение наклона сегмента более высокой кривой. Реальное пересечение сегментов двух вовлеченных кривых происходит на уровне, выше обычной точки перехода.

В верхних частях кривых, где температуры приближаются к точкам плавления, имеются отклонения разной природы. Сейчас, они рассматриваться не будут, потому что связаны с переходами к жидкому состоянию. Их удобнее исследовать в связи с обсуждением свойств жидкостей.

Как упоминалось раньше, количество, с которым имеют дело эта и следующая глава, является удельной теплотой при нулевом внешнем давлении. В главе 6 вычисленные величины этого количества будут сравниваться с измеренными величинами удельной теплоты при постоянном давлении, поскольку разница между удельной теплотой при нулевом давлении и при наблюдаемых давлениях невелика, и ею можно пренебречь. Большинство традиционных теорий имеют дело с удельной теплотой при постоянном объеме, а не при постоянном давлении. Но наш анализ указывает, что фундаментальному количеству соответствует измерение при постоянном давлении. 

 

Глава 4. Сжимаемость

 Дьюи Б. Ларсон - Структура физической вселенной (том 2)

Глава 4: Сжимаемость

Одно из самых простых физических явлений – сжатие. Это реакция равновесия региона времени на внешние силы, действующие на него. При наличии уже имеющейся информации сейчас мы можем начать исследование сжатия твердых тел, не обращая внимания на вопрос происхождения внешних сил. Для этой цели мы вводим концепцию давления, которое определяется как сила на единицу площади.

P=F/s²

(4-1)

Во многих случаях будет удобно иметь дело с давлением на основе объема, а не площади. Поэтому, мы умножаем и силу, и площадь на расстояние s, что дает альтернативное уравнение:

P=Fs/s³=E/V

(4-2)

В области вне единицы расстояния, где атомы или молекулы материи независимы, общая энергия совокупности может быть выражена в терминах давления и объема как

E=PV

(4-3)

Как мы обнаружим в следующей главе, когда начнем рассмотрение термальных движений, условие постоянства температуры – это условие постоянства энергии, если все остальное равно. Тогда уравнение 4-3 говорит следующее. У совокупности, у которой силы сцепления между атомами или молекулами незначительны (идеальный газ), объем при постоянной температуре обратно пропорционален давлению. Это Закон Бойля - одно из самых хорошо обоснованных отношений физики.В соответствии с ранее установленным общим межрегиональным отношением, в целях применения в регионе времени, в котором пребывает равновесие твердых тел, вторая степень объема должна заменяться первой степенью. Поэтому, эквивалент Закона Бойля в регионе времени таков:

PV²=k

(4-4)

В терминах объема он становится

V=k/P½

(4-5)

Это уравнение говорит, что при постоянной температуре объем твердого тела обратно пропорционален квадратному корню давления. Давление, представленное символом Р в этом уравнении, является, конечно, общим действующим давлением. Сила, возникающая за счет последовательности естественной системы отсчета, противоположна силам вращения и действует параллельно внешним силам сжатия, но имеет ту же величину независимо от того, присутствуют ли внешние силы или нет. Следовательно, она оказывает то, что мы можем назвать внутренним давлением, уже существующим уровнем давления, к которому прибавляется внешнее давление. Чтобы соответствовать установленному использованию и избежать путаницы, отныне символ Р будет относиться только к внешнему давлению, а общее давление будет выражаться как P0 + P. На этой основе уравнение 4-5 будет выглядеть как

V=k/(P0+P)½

(4-6)

Обычно, сжатие выражается в терминах относительных, а не абсолютных объемов. Нулевой уровень объема при нулевом внешнем давлении превращает уравнение 4-6 в форму

V=k/P0½

(4-7)

При делении уравнения 4-6 на уравнение 4-7 и переставляя, мы получаем

V

P0½

= ———

V0

(P0+P)½

(4-8)

Как показывает это уравнение, внутреннее давление P0 – ключевой фактор при сжатии твердых тел. Ввиду того, что оно является результатом последовательности естественной системы отсчета, которая в регионе времени несет атомы вовнутрь, противоположно силам их вращения (гравитации), сила, направленная вовнутрь, действует только в двух измерениях (областях). Следовательно, величина давления зависит от ориентации атома в связи с линией последовательности. Как указывалось в связи с выводом межрегионального отношения, в регионе времени имеются вероятные положения единицы смещения 156,44. Здесь часть az представляет площадь, подвергаемую давлению, где a и z являются действующими смещениями в активных измерениях. Буквенные символы a, b и с используются так, как указано в главе 10 тома 1. Смещение z – это либо электрическое смещение с, либо второе магнитное смещение b, в зависимости от ориентации атома.Из принципа эквивалентности естественных единиц следует, что каждая естественная единица давления оказывает одну естественную единицу силы на единицу площади поперечного сечения на действующую единицу вращения в третьем измерении эквивалентного пространства. Однако давление измеряется в единицах, применимых к влиянию внешнего давления. Вовлеченные в давление силы распределяются в трех пространственных измерениях и в двух направлениях в каждом измерении. В структуре региона времени, силы действуют в одном направлении одного измерения, то есть 1/6 суммы сил. Применяя коэффициент 1/6 к отношению az 156,444, для внутреннего давления на единицу вращения при единичном объеме мы имеем

P0 = az/938.67

(4-9)

Сейчас это уравнение можно распространить на y единиц вращения и V единиц объема следующим образом:

P0 = azy/(938.67V)

(4-10)

Сила, действующая за счет последовательности естественной системы отсчета, не зависит от геометрической компоновки атомов, и термин “объем” в уравнении 4-10 относится к тому, что мы можем назвать трехмерным атомным пространством, кубу межатомного расстояния, а не геометрическому объему. Поэтому, мы заменим V на S03. Это дает нам уравнение внутреннего давления в конечной форме:

P0 = azy/(936.67S03)

(4-11)

Выведенная из этого уравнения величина – это величина внутреннего давления в терминах естественных единиц. Чтобы получить давление в терминах любой традиционной системы единиц, необходимо лишь применить числовой коэффициент, равный величине естественной единицы давления в этой системе. Соответствующие величины в системах единиц, используемых в сообщениях об экспериментах, с которыми будут сравниваться величины в этой главе, таковы:

1.554 x 107 атм
1.606 x 107 кг/см2
1.575 x 107 мегабар

В терминах единиц, используемых П. У Бриджменом, пионером-исследователем в этой области, в большинстве его трудов, уравнение 4-11 принимает вид

P0 =17109 azy/S03 кг/см²

(4-12)

Таким образом, внутреннее давление, вычисленное для какого-то конкретного вещества, не обязательно постоянно во всей области внешнего давления. При общих низких давлениях, ориентация атома в связи с линией последовательности естественной системы отсчета определяется термальными силами, которые, как мы увидим позже, благоприятствуют минимальным величинам действующей области поперечного сечения. Поэтому в низкой области общих давлений поперечное сечение настолько мало, насколько позволят смещения вращения атома. Согласно Принципу Шателье, более высокое давление, либо внутреннее, либо внешнее, приложенное к равновесной системе, заставляет ориентацию сдвигаться (одним или более шагами) к более высоким величинам смещения. При сверхвысоком давлении сжимающая сила, действующая на максимальное поперечное сечение, составляет 4 магнитных единицы в одном измерении и 8 электрических единиц в другом. Аналогично, при низких давлениях лишь одна из магнитных единиц вращения в атоме участвует в радиальной компоненте (вектора) y сопротивления сжатию. Но дальнейшее повышение давления расширяет участие на дополнительные единицы вращения, и при сверхвысоких давлениях участвуют все единицы вращения атома. Следовательно, ограничивающая величина y – это общее число таких единиц. Точная последовательность, в которой эти два вида факторов увеличиваются в промежуточной области давления, еще не определена. Но для нынешних целей решение этой проблемы не обязательно, поскольку влияние любого конкретного увеличения одинаково в обоих случаях.Первые два из инертных газов, гелий и неон, элементы, не обладающие действующим вращением в электрическом измерении, принимают абсолютный минимум коэффициентов сжатия: одна единица вращения с одной действующей единицей смещения в каждом из двух действующих измерений. Коэффициенты azy для этих элементов можно выразить как 1-1-1. В этом обозначении, которым мы будем пользоваться для удобства в последующем обсуждении, числовые величины коэффициентов сжатия даны в том же порядке, что и в уравнениях. Следует заметить, что абсолютный минимум сжатия, применимый к элементам самого низкого смещения, точно определяется коэффициентами 1-1-1. У более высоких членов класса инертного газа величина коэффициента увеличивается за счет большего магнитного смещения.Из-за отрицательного смещения в электрическом измерении, которое в этом контексте эквивалентно нулевому смещению инертных газов, электроотрицательные элементы следуют паттерну инертного газа. Они принимают коэффициенты 1-1-1 у самых низких членов самых низких групп вращения, и величины выше, но все еще ниже тех, которые соответствуют электроположительным элементам, поскольку смещение увеличивается либо в одном, либо в двух атомных вращениях. Ни один из элементов электроотрицательных делений ниже электрического смещения 7 изначально не обладает коэффициентами az 4-8, хотя они стоят этих высоких уровней и, в конце концов, могут достигать их при надлежащих условиях.Все электроположительные элементы, изученные Бриджменом, обладают полными 4-мя единицами в одном измерении; то есть, а = 4. Величина коэффициента z у щелочных металлов равна электрическому смещению одной единицы, и поскольку при низких давлениях y принимает минимальную величину, коэффициенты сжатия для этих элементов представляют 4-1-1. Смещение двухвалентных элементов (кальций и так далее) принимает величины 4-2-1 или 4-3-1. Большие смещения элементов следуют эффекту удвоения. Они увеличивают внутренне давление посредством увеличения действующего поперечного сечения. Большее внутренне давление оказывает тот же эффект, что и большее внешнее давление, вызывая дальнейшее увеличение коэффициентов сжатия. Следовательно, большинство элементов пользуется полными смещениями активных измерений поперечного сечения с начала сжатия; то есть, 4-4-1 (az – ab, два магнитных измерения) у некоторых элементов низких групп и переходных элементов Группы 4А, и 4-8-n (az = ac, одно магнитное и одно электрическое измерение) у других.Коэффициенты, определяющие внутренние давления соединений, исследованные до сих пор, в основном пребывали в промежуточной области, между 4-1-1 и 4-4-1. Например, NaCl сначала имеет коэффициенты 4-2-1 и сдвигается до 4-3-1 в области давления между 30 и 50 м кг/см2, AgCl сначала имеет 4-3-1 и повышает эти коэффициенты до точки перехода около предела давления Бриджмена – 100 м кг/см2 . CaF2 обладает коэффициентами 4-4-1 с самого начала сжатия. Первичные величины внутреннего давления большинства исследованных неорганических соединений основаны на том или ином из трех паттернов. У органических соединений эти величины в основном 4-1-1, 4-2-1 или промежуточная величина 4-1½-1.Сжатие обычно измеряется в терминах относительного объема, и большая часть обсуждения в этой главе будет происходить на этой основе. Но для других целей нас будет интересовать сжимаемость - скорость изменения объема под давлением. Скорость получается дифференцированием уравнения 4-8.

1 dV

P0½

—– —–

= ————

(4-13)

V0dP

2(P0+P)³/2

Особый интерес вызывает начальная сжимаемость P0. Для всех практических целей она совпадает с сжимаемостью под действием давления в одну атмосферу; такое давление является лишь небольшой частью внутреннего давления P0. Начальная сжимаемость может быть получена из уравнения 4-13 с помощью принятия Р равным нулю. Результат:

1 dV

1

—– —–

=——

(4-14)

V0dP (P=0)

2P0

Поскольку начальная сжимаемость – измеряемая величина, ее простое и непосредственное отношение к внутреннему давлению обеспечивает значимое подтверждение физической реальности этого теоретического свойства материи. Коэффициенты начальной сжимаемости, теоретически выведенные для элементов, величины сжимаемости которых доступны для сравнения, внутренние давления, вычисленные из этих коэффициентов, и начальные сжимаемости, соответствующие вычисленным внутренним давлениям, приводятся в таблице 14, наряду с измеренными величинами начальной сжимаемости при комнатной температуре. Приводятся два набора экспериментальных величин, один от Бриджмена, второй из более поздней подборки. Величины S03, за исключением помеченных звездочками, вычислены на основании внутриатомных расстояний, (S0), приведенных в таблицах главы 2. Там, где структура неоднородна, показанная величина S03 является произведением одного из расстояний на квадрат другого. Причина наличия отклонений от величин главы 2 будет объясняться позже.

Таблица 14: Начальная сжимаемость

S03

Коэф. сжатия

P0

Нач. сжимаемость x 106

a

z

y

(м кг/см2)

Выч. Набл.3 Набл.4

Li

1,151

4

1

1

59

,5

8,42 8,41 8,46

Be

0,482

4

4

1

568

0,88 0,87 0,98

C(dia.)

0,147

4

6

1

2793

0,18 0,18 0,18

Na

2,048

4

1

1

33

,4

14,97 15,1 14,42

Mg

1,291

4

4

1

212

2,36 2,86 2,77

Al

0,915

4

5

1

374

1,34 1,30 1,36

Si

0,497

4

4

1

551

0,91 0,31 0,99

K

3,659

4

1

1

18

,7

26,74 31,0 30,4

Ca

2,588

4

3

1

79

,3

6,31 5,51 6,45

Ti

1,033

4

8

1

530

0,94 0,77 0,93

V

0,729

4

8

1

751

0,67 0,59 0,61

Cr

0,603

4

8

1

908

0,55 0,50 0,52

Mn

0,705

4

8

1

777

0,64 0,76 1.65

Fe

0,603

4

8

1

908

0,55 0,57 0,58

Co

0,603*

4

8

1

908

0,55 0,52 0,51

Ni

0,603*

4

8

1

908

0,55 0,50 0,53

Cu

0,652

4

6

1

630

0,79 0,70 0,72

Zn

0,903

4

4

1

303

1,65 1,64 1,64

Ge

0,603

4

4

1

454

1,10 1,33 1,27

Rb

4,616

4

1

1

14

,8

33,78 38,7 31,4

Sr

3,268

4

3

1

62

,8

7,96 7,9 8,46

Zr

1,306

4

6

472

1,06 1,06 1,18

Nb

0,921

4

8

892

0,56 0,55 0,58

Mo

0,764*

4

8

2

1433

0,35 0,34 0,36

Ru

0,764*

4

8

2

1433

0,35 0,34 0,31

Rh

0,764

4

8

2

1433

0,35 0,36 0,36

Pd

0,823

4

8

998

0,50 0,51 0,54

Ag

0,956

4

8

1

573

0,87 0,96 0,97

Cd

1,118

4

4

1

245

2,04 1,89 2,10

In

1,165*

4

4

1

235

2,13

2,38

Sn

0,913*

4

4

1

300

1,67 1,4 0,80

Sb

1,325*

4

4

1

207

2,42 2,32 2,56

Cs

5,774

4

1

1

11,9

42,0 59,0 49,1

Ba

2,686*

4

2

1

51

,0

9,80

9,78

La

2,044

4

4

1

134

3,73 3,39 4,04

Ce

1,893

4

4

1

145

3,45 3,45 4,10

Pr

1,758*

4

4

1

156

3.21

3,21

Nd

1,758*

4

4

1

156

3,21

3,00

Sm

1,758*

4

4

1

156

3,21

3,34

Gd

1,346*

4

4

1

203

2,46

2,56

Dy

1,346

4

4

1

203

2,46

2,55

Ho

1,346*

4

4

1

203

2,46

2,47

Er

1,346*

4

4

1

203

2,46

2,38

Tm

1,346*

4

4

1

203

2,46

2,47

Yb

2,167*

4

2

1

63

,2

7,92

7,38

Lu

1,346*

4

4

1

203

2,46

2,38

Ta

1,027*

4

8

2

1066

0,47 0,47 0,49

W

0,953*

4

8

3

1723

0,29 0,28 0,30

Ir

0,823

4

8

3

1996

0,25

0,28

Pt

0,823

4

8

2

1330

0,38 0,35 0,35

Au

0,953

4

8

862

0,58 0,56 0,57

Ti

1,631

4

4

1

168

2,98 3,31 2,74

Pb

1,249*

4

4

1

219

2,25 2,29 2,29

Bi

1,249

4

3

1

164

3,05 2,71 3,11

Th

1,758

4

8

1

311

1,61

1,81

U

0,984

4

8

1

556

0,90 0,94 0,99

В большинстве случаев разница между вычисленными и измеренными сжимаемостями пребывает в пределах вероятной ошибки эксперимента. Значимые отклонения от вычисленных величин ожидаются в случае элементов с низкими точками плавления, таких как щелочные металлы, до тех пор, пока в эмпирические данные не вносятся коррекции, поскольку в начальном объеме таких веществ имеется дополнительный компонент. Везде, где имеется разница между вычисленными сжимаемостями и любым из двух наборов экспериментальных данных, в среднем, она не больше, чем разницы между экспериментальными результатами. Этот процесс повторяется и на последовательно высоких уровнях давлений до тех пор, пока не достигнет максимальных коэффициентов сжатия.Из-за природы паттерна сжатия, удобный метод анализа экспериментальных величин объема различных соединений при сжатии доступен посредством выражения уравнения 4-8 в форме

(V0 /V)² = 1+P/P0

(4-15)

Согласно этому уравнению, если мы графически изображаем обратные величины квадратов относительных объемов на соответствующих общих отношениях давления, мы получаем прямую линию, пересекающуюся с ординатой нулевого давления в точке объема, равного 1,00. Наклон линии определяется величиной внутреннего давления, P0. Рис.1 (a) является кривой такого вида для элемента олова, основанной на экспериментальных величинах Бриджмена.Там, где в экспериментальной области происходит переход к более высокому набору коэффициентов сжатия, и величина P0 меняется, объемы отклоняются от оригинальной линии и следуют второй прямой линии, наклон которой определяется новыми коэффициентами сжатия. На подготовленных кривых такого вида для других элементов, исследованных Бриджменом, мы находим, что около 2/3 этих линий действительно согласуются с одной прямой линией вплоть до предела давления в 30.000 кг/см2 в его ранней работе. Изучения менее сжимающихся веществ, таких как более высокие элементы электроположительных делений, не проводились выше этого уровня. Он измерял сжатие вплоть до 100.000 кг/см2 у многих других элементов. Обнаружилось, что большинство из них подвергается переходу, при котором действующее внутреннее давление увеличивается без нарушения непрерывности объема. Кривая сжатия для такого вещества состоит из двух сегментов прямой линии, связанных плавной кривой перехода, как на Рис. 1(b), который представляет величины Бриджмена для кремния.

Рисунок 1: Паттерны сжатия

(а) олово; (b) кремний; (с) хлорид калия; (d) сурьма

Кроме изменений такого типа, обычно называемых переходом второго порядка, некоторые твердые вещества подвергаются переходам первого порядка, когда в точке перехода происходит модификация кристаллической структуры и прерывности объема. В период перехода такого вида обычно меняется действующее внутреннее давление и результирующий паттерн объема похож на паттерн KCl, Рис. 1(с). За исключением некоторых величин, ошибочных и сомнительной надежности, все результаты Бриджмена следуют одному из трех паттернов или их комбинации. Паттерн сурьмы, Рис. 1(d), демонстрирует один из комбинированных паттернов. Здесь за переходом второго порядка между 30.000 и 40.000 кг/см2 следует переход первого порядка при высоком давлении. Числовые величины, соответствующие этим кривым, приводятся в нижеприведенных таблицах.Экспериментальные кривые второго порядка плавные и правильные, указывая на то, что при достижении надлежащего давления, процесс перехода происходит свободно. Напротив, переходы первого порядка демонстрируют значительную неправильность, и экспериментальные результаты позволяют предположить, что у многих веществ структурные изменения в точках перехода подвергаются переменному количеству задержки за счет внутренних условий в твердой совокупности. У таких веществ переход совершается не при определенном давлении, а где-то в пределах относительно широкой зоны перехода, и между измерениями, точный процесс перехода может значительно меняться. Кроме того, имеется много веществ, подвергающихся подобным задержкам в достижении объемного равновесия даже без перехода. Кривые сжатия позволяют предположить, что ряд зафиксированных переходов на самом деле является подгонками объема, отражающими задержку реакции на приложенное ранее давление. Например, на кривой бария, основанной на результатах Бриджмена, имеются два перехода, один между 20.000 и 25.000 кг/см2, и другой между 60.000 и 70.000 кг/см2. И все же, экспериментальные объемы при 60.000 и 100.000 кг/см2 очень близки к величинам, вычисленным на основе отношения прямой линии. Поэтому весьма вероятно, что этот элемент действительно следует одному линейному отношению, по крайней мере, поблизости от 100.000 кг/см2.Отклонения от теоретических кривых, обнаруженные в экспериментальных объемах веществ с относительно высокими точками плавления, обычно пребывают в пределах ошибки эксперимента, и в большинстве случаев большие отклонения можно объяснить на вышеизложенной основе. Кривые сжатия для веществ с низкими точками плавления демонстрируют систематические отклонения от линейности при низких давлениях, но это нормальный паттерн поведения, возникающий в результате близости изменения состояния. Как будет детально изложено в исследовании жидкого состояния, физическое состояние материи – это, в основном, свойство индивидуального атома или молекулы. Состояние совокупности отражает состояние большинства ее индивидуальных составляющих. Соответственно, твердая совокупность при любой температуре ближе к точке плавления содержит конкретную пропорцию жидких молекул. Поскольку объем жидких молекул отличается от объема твердых молекул, соответственно меняется объем совокупности. Величина отклонения объема в любом случае может быть вычислена посредством методов, которые будут описаны в последующем обсуждении в связи с объемом жидкости.Таблица 15 сравнивает результаты применения уравнения 4-8 с измерениями Бриджмена некоторых элементов, поддерживающих одно и то же внутреннее давление вплоть до предельного давления 100.000 кг/см2. Во многих случаях он выполнял несколько серий измерений для одного и того же элемента. Большинство результатов согласуются в пределах 0,003, и не представляется, что перечисление всех индивидуальных величин в таблицах служило бы какой-то полезной цели. Величины, приведенные в таблице 15 и аналогичных последующих таблицах, получены в результате экспериментов, выполненных на уровне давления 100.000 кг/см2. Там, где измерения при высоком давлении начинались с какого-то поднятого давления, или там, где интервал измерения больше обычного, промежутки заполняются результатами экспериментов Бриджмена.

Таблица 15: Относительные объемы под давлением

Давление
(M кг/см2)

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

Zn
4-4-1

Zr
4-6-1½

In
4-4-1

Sn
4-4-1

0

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

5

0,992

0,992

0,995

0,995

0,988

0,988

0,992

0,991

10

0,984

0,984

0,990

0,989

0,980

0,980

0,984

0,982

15

0,976

0,977

0,985

0,983

0,970

0,967

0,976

0,975

20

0,969

0,969

0,980

0,978

0,960

0,955

0,968

0,966

25

0,961

0,964

0,975

0,973

0,951

0,948

0,961

0,960

30

0,954

0,954

0,970

0,969

0,942

0,936

0,954

0,951

35

0,947

0,965

0,964

0,933

0,932

0,947

40

0,940

0,939

0,960

0,960

0,925

0,919

0,940

0,936

50

0,927

0,925

0,951

0,946

0,909

0,903

0,926

0,923

60

0,914

0,912

0,942

0,937

0,893

0,888

0,913

0,909

70

0,902

0,900

0,933

0,929

0,878

0,874

0,901

0,897

80

0,890

0,889

0,925

0,922

0,864

0,860

0,889

0,886

90

0,879

0,878

0,917

0,916

0,851

0,847

0,878

0,875

100

0,868

0,868

0,909

0,910

0,838

0,835

0,867

0,864

Таблица 16 распространяет сравнения объема на элементы тех классов, которые подвергаются переходам внутри экспериментальной области давлений. Переходы, зафиксированные исследователем или указанные теоретическими вычислениями, подчеркнуты горизонтальными линиями в надлежащих колонках. В этих таблицах положение верхней ветви каждой кривой зафиксировано использованием экспериментального объема при выбранном давлении в сегменте прямой линии над переходом (обозначено символом R) как точка отсчета. Следовательно, наклон верхней ветви кривой определяется теоретически, но положение, относительно шкалы 1/V2 эмпирическое. Проделана определенная работа по расширению теоретического развития до определения точного положения верхней секции каждой кривой, но этот проект недостаточно продвинулся, чтобы сейчас заслуживать обсуждения.

Таблица 16: Относительные объемы под давлением

Давление
(M кг/см2)

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

Al
4-5-1
4-8-1

Si
4-4-1
4-8-1

Ca
4-3-1
4-4-1

Sb
4-4-1
4-4-1½

0

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

5

0,993

0,993

0,996

0,995

0,970

0,969

0,988

0,987

10

0,987

0,987

0,991

0,990

0,943

0,942

0,977

0,975

15

0,981

0,981

0,987

0,986

0,917

0,918

0,966

0,964

20

0,974

0,975

0,982

0,981

0,895

0,897

0,955

0,954

25

0,968

0,969

0,978

0,978

0,878

0,878

0,945

0,944

30

0,964

0,964

0,974

0,974

0,862

0,861

0,935

0,934

35

0,847

0,845

0,925

0,925

40

0,957

0,958

0,966

0,968

0,832

0,832

0,916

0,917

50

0,949

0,951

0,960

0,962

0,805 R 0,805

0,899

0,899

60

0,942

0,944

0,956

0,957

0,780

0,780

0,888

0,886

70

0,935

0,937

0,952

0,952

0,758

0,748

0,875

0,875

80

0,928

0,929

0,948

0,948

0,737

0,732

0,864 R 0,864

90

0,922

0,922

0,944

0,944

0,718

0,716

0,815

100

0,915 R 0,915

0,940 R 0,940

0,701

0,702

0,803

Ba
4-2-1
4-3-1

La
4-4-1
4-8-1

Pr
4-4-1
4-4-1½

U
4-8-1
4-8-2

0

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

5

0,955

0,955

0,982

0,981

0,984

0,983

0,996

0,955

10

0,915

0,914

0,965

0,963

0,970

0,967

0,991

0,990

15

0,880

0,879

0,949

0,947

0,955

0,953

0,987

0,986

20

0,848

0,841

0,933

0,933

0,942

0,940

0,983

0,981

25

0,820

0,814

0,918

0,917

0,929

0,927

0,979

0,978

30

0,794

0,789

0,904

0,905

0,916

0,915

0,975

0,973

35

0,771

0,770

0,891

0,893

0,904

0,904

0,971

0,971

40

0,750

0,747

0,878

0,881

0,893

0,893

0,967

0,966

50

0,712

0,712

0,858

0,863

0,878

0,878

0,960

0,960

60

0,679

0,682

0,845

0,846

0,863

0,863

0,956

0,955

70

0,650

0,639

0,833

0,832

0,849 R 0,849

0,952

0,951

80

0,625

0,618

0,821

0,819

0,835

0,836

0,949

0,947

90

0,603

0,598

0,809

0,808

0,822

0,823

0,945

0,944

100

0,582

0,580

0,798 R 0,798

0,810

0,811

0,941 R 0,941

Паттерны сжимаемости соединений теоретически идентичны паттернам элементов. Этот теоретический вывод подтверждается данными сжатия для группы неорганических соединений, приведенными в таблице 17.

Таблица 17: Относительные объемы под давлением

Давление
(M кг/см2)

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

NaCl
4-2-1
4-2-1½

NaI
4-2-1
4-2-1½

KCl
4-2-1
4-2-1½

ZnS
4-4-1
4-4-1½

0

0,994

1,000

0,987

1,000

0,994

1,000

0,995

1,000

5

0,979

0,982

0,964

0,970

0,973

0,974

0,991

0,994

10

0,964

0,966

0,942

0,944

0,953

0,952

0,986

0,988

15

0,950

0,951

0,922

0,922

0,934

0,933

0,982

0,982

20

0,937

R

0,937

0,903

R

0,902

0,916

R

0,916

0,977

R

0,977

0,803

R

0,803

25

0,924

0,924

0,885

0,886

0,791

0,789

0,973

0,972

30

0,912

0,912

0,868

0,871

0,779

0,778

0,969

0,967

35

0,900

0,901

0,853

0,858

0,768

0,768

0,964

0,963

40

0,889

0,892

0,840

0,840

0,757

0,758

0,960

0,961

50

0,867

0,865

0,819

0,816

0,741

0,742

0,952

0,954

60

0,847

0,848

0,799

0,795

0,727

0,723

0,945

0,947

70

0,829

0,832

0,781

0,777

0,714

0,710

0,940

0,940

80

0,815

0,817

0,765

0,761

0,702

0,698

0,934

0,934

90

0,802

0,803

0,749

0,747

0,690

0,688

0,929

0,929

100

0,790

R

0,790

0,734

R

0,734

0,679

R

0,679

0,924

R

0,924

AgCl
4-3-1

CsBr
4-3-1
4-4-1

NH4Cl
4-2-1
4-4-1

KNO3
4-3-1
4-3-2

0

1,000

1,000

0,984

1,000

1,000

1,000

0,894

1,000

5

0,990

0,989

0,962

0,971

0,974

0,973

0,878

0,882

10

0,980

0,979

0,942

0,947

0,950

0,951

0,862

0,862

15

0,971

0,969

0,923

0,925

0,928

0,933

0,847

0,846

20

0,961

0,960

0,905

R

0,905

0,910

0,918

0,833

0,831

25

0,952

0,952

0,888

0,888

0,900

0,905

0,820

R

0,820

30

0,944

0,942

0,871

0,870

0,889

0,891

0,807

0,804

35

0,935

0,937

0,856

0,859

0,879

0,883

40

0,927

0,926

0,842

0,840

0,869

0,867

0,783

0,781

50

0,911

0,910

0,815

0,814

0,851

0,846

0,761

0,762

60

0,895

0,896

0,790

0,792

0,833

0,828

0,744

0,745

70

0,881

0,883

0,777

0,773

0,817

0,812

0,733

0,732

80

0,867

0,871

0,760

0,757

0,801

0,798

0,723

0,720

90

0,854

0,860

0,743

0,742

0,787

0,785

0,712

0,711

100

0,841

0,835

0,728

R

0,728

0,773

R

0,773

0,703

R

0,703

Как можно было бы ожидать для менее однородного состава, переходы более обычны у соединений, в противном случае, в кривых сжатия нет разницы. Кривая для KCl, графически изображенная на Рис. 1 и численных величинах в Таблице 17, вызывает особый интерес, потому что включает резкий переход первого порядка, при котором происходит значительное уменьшение базового объема, в то время как коэффициенты сжатия остаются неизменными. Величина уменьшения объема, которое имеет место, указывает на наличие переориентации атомных вращений, при котором нейтральное удельное электрическое вращение 5 заменяется обычным вращением 4 как действующей относительной величиной. Как показано в таблице, теоретические объемы за пределами точки перехода основаны на маленьком атомном объеме, соответствующем более высокому вращению. Вплоть до 20.000 кг/см2, объем следует кривой, соответствующей коэффициентам сжатия 4-2-1 и S03 = 1,222, что создает внутреннее давление 112,7 м кг/см2. В точке перехода базовый объем (S03) падает до 0,976. увеличивая внутреннее давление до 141,1 м кг/см2. Затем, сжатие продолжается на этой основе вплоть до 45.000 кг/см2, где коэффициенты сжатия меняются с 4-2-1 до 4-3-1; соответственно повышается внутреннее давление.Как и при сжатии элементов, теоретические вычисления не всегда соответствуют переходам, зафиксированным экспериментаторами. С другой стороны, вычисления показывают, что большая часть соединений, включая шесть из восьми в Таблице 17, подвергается либо переходу, либо какому-то другому процессу, при котором они убирают компонент объема в области давления ниже 5.000 кг/см2. Влияние на эффект сжатия вынуждает линейный сегмент кривой пересекаться с ординатой нулевого давления при объеме ниже 1,000. Происхождение таких корректировок объема до сих пор не ясно. Наличие ряда наблюдаемых переходов первого порядка при относительно низких давлениях позволяет предполагать, что могут иметь место и ранние переходы второго порядка. Также, возможно, что пустоты в структуре могут устраняться на ранних стадиях сжатия, или что имеются геометрические подгонки.Структурные характеристики органических соединений делают их особо чувствительными к таким геометрическим подгонкам. Из-за низких точек плавления, их объемы под низким давлением тоже включают дополнительный компонент, существующий перед самим изменением состояния. Однако представляется, что в обширной области соединений устранение лишних компонентов объема существенно завершается при каком-то давлении, гораздо ниже уровня 40.000 кг/см2, на котором выполнены измерения Бриджмена для твердых органических соединений. Это говорит о наличии довольно широкой области, в которой эти соединения следуют обычному паттерну сжатия. Нижеприведенное сравнение теоретических и наблюдаемых отношений объема у бензола и некоторых его полимеров указывает на то, как развивается устранение лишнего объема. То, что измеренное отношение ниже теоретического, означает, что избыточный объем устраняется в области давления, в которой измерено отношение. А величина разницы – это величина, на которую уменьшается нормальный объем за счет увеличения сжатия.Как показывают цифры, бензол освобождается от избыточного объема на пределе давления экспериментов. У кривой сжатия бензола нет линейного сегмента, на котором можно измерить наклон для сравнения с теоретической величиной. Однако при увеличении сложности молекул линейный сегмент кривой удлиняется, и у соединений типа антрацена имеется интервал 15.000 кг/см2, в котором измеряемые объемы должны следовать теоретической линии.

Бензол

P
(M кг/см2)

Отношение

Отношение 40/25

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

40/20

0,938

0,920

Бензол

0,954

0,943

40/25

0,954

0,943

Нафталин

0,954

0,950

40/30

0,970

0,964

Антрацен

0,954

0,953

40/35

0,985

0,984

Соединения такой природы обладают магнитным вращением 3-3 и электрическим вращением 4. Следовательно, действующая величина S03 составляет 0,812, а коэффициенты сжатия 4-1½-1 создают результирующее внутреннее давление 127,2 м кг/см2. Как показано величинами таблицы для бензола, вычисленными на основе внутреннего давления, отношение объема при 40.000 кг/см2 к объему при 25.000 кг/см2 должно составлять 0,954 для всех органических соединений с характеристиками (сложностью молекул, точкой плавления, коэффициентами сжатия и так далее), похожими на характеристики антрацена. Таблица 18 показывает, что данный теоретический вывод подтверждается измерениями Бриджмена.

Таблица 18: Измеренное отношение объема - 40/25 M/кг/см2

(Теоретическое отношение: 0,954)

Мочевина

0,954

p-Нитроидобензол

0,955

Нитромочевина

0,956

o-Хлорбензольная кислота

0,954

Цианамид

0,953

m-Хлорбензольная кислота

0,953

o-Ксилол

0,956

р-Хлорбензольная кислота

0,954

p-Ксилол

0,956

о-Бромбензольная кислота

0,954

Трифенил метан

0,953

m-Бромбензольная кислота

0,954

o-Дифенил бензол

0,954

p-Бромбензольная кислота

0,954

m-Дифенил бензол

0,955

m-Йодбензольная кислота

0,955

p-Дифенил бензол

0,955

p-Йодбензольная кислота

0,953

Хлорбензол

0,954

p-Нитроанилин

0,954

o-Нитрохлорбензол

0,956

o-Ацетил тулуидин

0,954

o-Нитрохлорбензол

0,955

Тетрагидронафталин

0,953

p-Нитрохлорбензол

0,953

Антрацен

0,953

o-Нитроидобензол

0,953

Аценафтен

0,955

К моменту первых вычислений теоретических величин в вышеприведенных таблицах результаты Бриджмена представляли собой почти все экспериментальные данные, доступные в области высокого давления; а его экспериментальный предел 100.000 кг/см2 был границей эмпирического знания о влиянии высокого давления. Последующее развитие техники шоковой волны американскими и русскими исследователями позволило измерение сжатий под давлениями вплоть до нескольких миллионов атмосфер. При наличии новых измерений мы можем расширить корреляцию между теорией и экспериментом в область максимальных коэффициентов сжатия.

Природа реакции коэффициентов сжатия на давление уже объяснена; также определены максимальные коэффициенты для каждой группы элементов. Однако величина базового объема (S03) тоже входит в определение внутреннего давления, и наряду с увеличением коэффициентов имеется тенденция минимального базового объема. Сами по себе модификации кристаллической структуры играют лишь небольшую роль в картине сжимаемости. Применение достаточного давления вынуждает твердое тело принимать одну из кристаллических форм, соответствующих самой тесной упаковке атомов - гранецентрированную кубическую форму или тесно упакованную шестиугольную форму для однородных кристаллов и самые эквивалентные структуры, если кристаллы неоднородны. Если при нулевом давлении существует какая-то другая кристаллическая форма, уменьшение объема за счет изменения в сторону одной из тесно упакованных форм проявляется как процентное уменьшение всех последующих объемов, но это не влияет на сжимаемость. Однако разница в кристаллической структуре часто указывает на разницу в относительной ориентации атомных вращений. Любое изменение в ориентации изменяет внутреннее давление и, следовательно, оказывает значимое влияние на сжимаемость.

Применение давления благоприятствует тому, что можно назвать “правильными” структурами, за счет тех структур, которые могут существовать только благодаря особым условиям, связанным с конкретными вовлеченными элементами. Эта тенденция очевидна с начала процесса сжатия. Именно она отвечает за большое число отклонений от величин Таблицы 2 межатомных расстояний, обозначенных звездочками в таблице 14. Например, пять элементов, от хрома до никеля, обладают разными межатомными расстояниями при низком давлении и могут кристаллизоваться в альтернативных формах. Однако на ранних стадиях сжатия все эти элементы, за исключением марганца, ориентируются на основе нейтрального относительного вращения 10 и обладают внутренним давлением, отражающим соответствующую величину S03, равную 0,603. При более высоких давлениях ванадий сдвигается к тому же относительному вращению и образует группу. Марганец, возможно, делает то же самое, но эмпирическое подтверждение этого изменения все еще отсутствует. Следовательно, изменение разнообразия атомных компоновок сильно уменьшается за счет внутреннего давления. Одним из сопутствующих влияний является то, что неопределенность в определении ориентации вращения и результирующий базовый объем минимальна.

Большинство элементов, меняющихся до нижнего базового объема в начале сжатия, сохраняют новую величину S03 в течение оставшейся нынешней области экспериментов шоковой волны. Элементы, не совершающие такого изменения на ранних стадиях сжатия, обычно делают это при более высоком давлении. И лишь немногие сохраняют один и тот же базовый объем вплоть до предела давления шоковой волны. Таким образом, общий паттерн включает одно уменьшение базового объема в области давления от нулевого внешнего давления вплоть до предела экспериментов шоковой волны. Этот паттерн отражается в двенадцати сериях измерений, выбранных для сравнения с теоретическими величинами. Из двенадцати включенных элементов лишь два, медь и хром, имеют тот же базовый объем в области шоковой волны, что и при нулевом давлении. Четыре элемента продолжают с величин S03, применимых к ранним стадиям сжатия, величинам, приведенным в Таблице 14, и шесть элементов меняются до более низкого базового объема где-то выше предела давления Бриджмена. В Таблице 19 показаны минимальные базовые объемы, соответствующие максимальные коэффициенты сжатия и результирующие внутренние давления для этих элементов.

Таблица 19: Максимальные внутренние давления

c

a-b

S03

a-z-y

P0

c

a-b

S03

a-z-y

P0

V

10

4-3

0,603

4-8-2

1816

Ag

8-10

4-4

0,823

4-8-4

2661

Cr

10

4-3

0,603

4-8-3

2724

W

10

4-4½

0,822

4-8-5

3330

Co

10

4-3

0,603

4-8-3

2724

Au

10

4-4½

0,822

4-8-5

3330

Ni

10

4-3

0,603

4-8-3

2724

Tl

5-10

4-4½

1,074

4-8-5

2549

Cu

8-10

4-3

0,652

4-8-3

2519

Pb

5-10

4-4½

1,074

4-8-5

2549

Mo

10

4-4

0,764

4-8-4

2866

Th

5

4½-4½

1,631

4-8-5

1678

Здесь, вновь, как и в области давления экспериментов Бриджмена, теоретическое развитие еще недостаточно продвинулось для того, чтобы позволить определение точных положений верхних сегментов кривых сжатия. Во всех случаях неясно, сколько возможных промежуточных величин коэффициентов сжатия действительно задействовано при увеличениях давления. На современной, достаточно ранней стадии развития теории, все, что мы можем сделать, - это продемонстрировать следующее. При крайне высоких и крайне низких давлениях объем меняется обратно пропорционально квадратному корню из общего давления, точно в соответствии с теорией. В этой связи следует заметить, что сегмент кривой каждого сжатия, основанный на максимальной величине внутреннего давления, достаточно длинен, чтобы сделать паттерн квадратного корня явным и различимым.

Кроме того, мы можем показать, что наклон последнего сегмента экспериментальной кривой для каждого элемента идентичен теоретическому наклону, определенному с помощью вычисленных максимальных величин внутреннего давления, и что наклон каждого из промежуточных сегментов согласуется с одной из возможных промежуточных величин внутреннего давления. Точному теоретическому определению кривых придется подождать до лучших времен. Количество уже доступной теоретической информации послужит средствами проверки правомочности каждого набора эмпирических результатов и позволит разумную экстраполяцию кривых выше современных пределов техники шоковой волны.

Таблица 20 – это сравнение теоретических объемов, основанных на эмпирическом объеме для каждого сегмента кривых, как и в предыдущих таблицах, с результатами шоковой волны, полученных в Лос Аламосе5 для элементов, которые исследовались при применении самой широкой области давлений. За исключением увеличения коэффициентов сжатия поблизости от 100.000 кг/см2, кривые сжатия, установленные на основе измерений Бриджмена, расширяются на более низкую область экспериментов шоковых волн. В этих случаях теоретические объемы вплоть до первого изменения коэффициентов сжатия вычислены на основе нулевого объема, выбранного из данных Бриджмена. В этой таблице не определяется никакая нулевая точка.

Таблица 20: Сжатия шоковой волны

P

a-z-y

Выч.

Набл.

a-z-y

Выч.

Набл.

a-z-y

Выч.

Набл.

W

Au

Mo

0,1

4-8-3

0,972

0,970

4-8-1½

0,946

0,953

4-8-2

0,966

0,966
0,2

0,946

0,944

4-8-3

0,911

0,917

0,936

0,937
0,3

0,922

0,921

0,888

R

0,888

0,908

0,912
0,4

0,900

0,901

0,867

0,864

4-8-3

0,885

0,890
0,5

4-8-4

0,880

0,882

0,847

0,843

0,868

0,870
0,6

0,865

0,866

0,828

0,825

0,851

0,852
0,7

0,850

0,851

0,811

0,810

0,836

0,836
0,8

0,836

R

0,836

0,794

0,796

0,822

0,821
0,9

0,823

0,824

4-8-5

0,780

0,783

0,808

0,807
1,0

0,810

0,812

0,771

0,772

0,795

R

0,795
1,1

0,798

0,800

0,762

R

0,762

0,783

0,783
1,2

4-8-5

0,787

0,790

0,754

0,752

0,771

0,772
1,3

0,778

0,780

0,745

0,743

4-8-4

0,761

0,762
1,4

0,770

0,771

0,737

0,735

0,752

0,752
1,5

0,762

R

0,762

0,730

0,728

0,743

R

0,743
1,6

0,754

0,754

0,722

0,720

0,734

0,734
1,7

0,747

0,746

0,715

0,714

0,726

0,726
1.8

0,739

0,738

0,708

0,708

1,9

0,732

0,731

0,701

0,702

2,0

0,725

0,725

0,694

0,696

2,1

0,718

0,718

Cr

Pb

V

0,1

4-8-1½

0,955

R

0,955

4-4-1½

0,858

0,865

4-8-1

0,939

0,945
0,2

0,924

0,920

4-4-3

0,796

R

0,796

4-8-1½

0,900

0,902
0,3

0,895

0,891

0,753

0,751

0,867

R

0,867
0,4

0,869

0,867

0,716

0,718

0,838

0,838
0,5

0,845

0,846

4-8-3

0,691

0,693

0,811

0,812
0,6

0,823

0,827

0,673

R

0,673

0,787

0,790
0,7

4-8-3

0,805

0,811

0,656

0,656

0,765

0,770
0,8

0,794

0,797

0,640

0,642

4-8-2

0,750

0,753
0,9

0,783

0,784

4-8-5

0,628

0,630

0,736

0,737
1,0

0,772

R

0,772

0,619

R

0,619

0,723

R

0,723
1,1

0,762

0,761

0,610

0,609

0,710

0,709
1,2

0,752

0,751

0,602

0,600

0,698

0,697
1,3

0,742

0,742

0,594

0,593

0,687

0,686
1,4

0,733

0,733

0,586

0,586

Co

Ni

Cu

0,1

4-8-1½

0,953

0,956

4-8-1½

0,953

0,954

4-8-1

0,945

0,940
0,2

0,921

0,920

0,921

0,919

0,898

0,897
0,3

0,893

0,890

0,893

0,889

4-8-1½

0,865

0,864
0,4

0,867

0,865

0,867

0,865

0,838

0,836
0,5

0,843

R

0,843

0,843

R

0,843

0,814

R

0,814
0,6

0,821

0,823

0,821

0,825

0,792

0,794
0,7

0,801

0,806

0,801

0,808

4-8-3

0,772

0,777
0,8

0,782

0,791

4-8-3

0,790

0,794

0,760

0,762
0,9

4-8-3

0,769

0,776

0,779

0,780

0,749

0,749
1,0

0,759

0,764

0,768

0,768

0,738

0,737
1,1

0,749

0,752

0,758

0,757

0,728

0,726
1,2

0,739

0,741

0,748

0,747

0,718

0,716
1,3

0,730

0,731

0,739

0,738

0,708

0,707
1,4

0,721

0,721

0,730

0,729

0,699

0,698
1,5

0,712

R

0,712

0,721

R

0,721

0,690

R

0,690
1,6

0,704

0,704

Ag

Tl

Th

0,1

4-8-1

0,922

0,929

4-4-3

0,850

0,853

4-8-1

0,869

0,870
0,2

4-8-2

0,879

0,881

0,787

0,783

4-8-2

0,792

0,795
0,3

0,848

0,845

0,736

R

0,736

0,747

0,744
0,4

0,820

0,817

4-8-3

0,702

0,703

0,710

0,707
0,5

0,794

R

0,794

0,678

R

0,678

0,677

R

0,677
0,6

0,771

0,775

0,656

0,658

4-8-3

0,652

0,652
0,7

4-8-4

0,752

0,759

0,637

0,642

0,632

R

0,632
0,8

0,741

0,744

4-8-5

0,623

0,628

0,613

0,614
0,9

0,730

0,731

0,614

0,616

0,596

0,599
1,0

0,720

R

0,720

0,605

R

0,605

4-8-5

0,583

0,585
1,1

0,710

0,710

0,597

0,596

0,572

0,573
1,2

0,701

0,700

0,588

0,587

0,562

0,562
1,3

0,692

0,692

0,581

0,580

0,553

0,553
1,4

0,683

0,684

0,573

0,573

0,544

0,544
1,5

0,675

0,677

0,566

0,567

0,535

0,535
1,6

0,667

0,670

Удивительная характеристика сравнений такова, что согласование между результатами шоковой волны и теоретическими объемами настолько же близкое, как и согласование между статическими объемами Бриджмена и теорией. Верно, что для сравнения сознательно выбран этот набор измерений, и он представляет скорее самые лучшие результаты, чем средние. Но в любом событии тесная корреляция является значимым подтверждением правомочности и техник шоковой волны, и теоретических отношений.

Сейчас возникает вопрос: Какому курсу следует сжимаемость выше области давления этой таблицы. В некоторых случаях представляется возможным переход к меньшему базовому объему. Например, при определенном давлении, выше, чем в этой таблице, медь может сдвигаться к вращениям предшествующих электроположительных элементов. Кроме таких особых случаев, коэффициенты, определяющие сжимаемость в области ниже двух миллионов атмосфер, достигли этих пределов. Однако на нынешней стадии исследования нельзя исключить вероятность того, что при крайних давлениях в картину может вноситься какой-то новый фактор. “Коллапс” атомной структуры типа, предвиденного ядерной теорией, конечно, невозможен. Но сейчас дела обстоят так, что мы не в том положении, чтобы говорить, что исследованы все аспекты ситуации сжимаемости. Вполне возможно существование доныне неизвестной способности в изменениях атомных движений, которая увеличивала бы сопротивление давлению выше того, что сейчас представляется пределом.

Некоторые измерения шоковой волны производились на еще более высоких уровнях давления; и это должно проливать на вопрос какой-то свет. Однако, к сожалению, результаты довольно сомнительны. Три элемента, включенные в эксперименты, свинец, олово и висмут, следуют прямой линии, установленной в таблице 20 вплоть до максимальных давлений около четырех миллионов атмосфер. С другой стороны, пять элементов, измерения которых выполнялись на максимумах между тремя и пятью миллионами атмосфер, демонстрируют значительно меньшие сжатия, чем указывали бы проекции кривых Таблицы 20. Например, расхождение в случае золота составляет почти 8%. Но такие же большие различия имеются и между результатами разных экспериментов, особенно в случае железа. Следовательно, вопрос о том, входит или нет какой-то новый фактор в ситуацию сжатия под давлениями, выше давлений таблицы 20, остается открытым.


5 McQueen and Marsh, Journal of Applied Physics, July 1960.

Глава 3. Расстояния в соединениях

 Дьюи Б. Ларсон - Структура физической вселенной (том 2)

Глава 3: Расстояния в соединениях

До сих пор, в обсуждении межатомных расстояний, мы имели дело с совокупностями, состоящими из одинаковых атомов. Те же общие принципы применяются и к совокупностям разных атомов, но существование различий между компонентами таких систем вносит новые факторы, которые нам захочется исследовать.

Вопросы, рассматриваемые в этой главе, не имеют отношения к комбинациям электроположительных элементов (совокупностям, являющимся скорее смесями или сплавами, чем химическими соединениями). Как отмечалось в главе 18 тома 1, пропорции, в которых такие элементы могут комбинироваться, определяются или ограничиваются геометрическими соображениями, но, если исключить такие влияния, разные атомы могут комбинироваться на той же основе, что и одинаковые. Здесь, по характеру и действию, силы идентичны виду комбинации, которую мы назвали положительной ориентацией. Согласно уже установленным принципам, результирующее электрическое вращение равно (t1t2)1/2, геометрическому среднему двух составляющих. Если два элемента обладают разными магнитными вращениями, результирующее тоже будет геометрическим средним индивидуальных вращений, поскольку магнитные вращения всегда обладают положительными смещениями и комбинируются так же, как положительные электрические смещения. Следовательно, выведенные действующие электрические и магнитные удельные смещения можно ввести в надлежащие уравнения силы и расстояния из главы 1.

Комбинации разных положительных атомов могут иметь место и на основе обратной ориентации, альтернативной структуры, доступной совокупности элементов. Если электрические вращения компонентов разные, результирующее удельное вращение двухатомной комбинации не будет требуемым нейтральным 5 или 10, а вторая пара атомов, ориентированная противоположно первой, создаст четырехатомную структуру, обладающую необходимым равновесием вращения. Как указывалось в томе 1, самый простой вид комбинации в химических соединениях базируется на нормальной ориентации, в которой электроположительные элементы Деления I соединяются с электроотрицательными элементами Деления IV на основе численно равных смещений. Результирующее действующее удельное магнитное вращение можно вычислить так же, как и для всех положительных структур. Но, как мы видели в обсуждении межатомных расстояний элементов, когда между положительными и отрицательными электрическими вращениями устанавливается равновесие, результирующее является суммой двух отдельных величин, а не средним. 

Таблица 7: Расстояния – Соединения вида NaCl

Соединение

Удельное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Выч.

Набл.

 

LiH

 

3(2)

 

3(2)

 

3

 

2,04

 

2,04

 

LiF

 

3(2)

 

3(2)

 

3

 

2,04

 

2,01

 

LiCl

 

3(2)

 

3½-3½

 

4

 

2,57

 

2,57

 

LiBr

 

3(2)

 

4-4

 

4

 

2,77

 

2,75

 

Li

 

3(2)

 

5-4

 

4

 

2,96

 

3,00

 

NaF

 

3-2½

 

3(2)

 

4

 

2,26

 

2,31

 

NaCl

 

3-2½

 

3½-3½

 

4

 

2,77

 

2,81

 

NaBr

 

3-2½

 

4-4

 

4

 

2,94

 

2,98

 

NaI

 

3-3

 

5-4

 

4

 

3,21

 

3,23

 

MgO

 

3-3

 

3(2)

 

 

2,15

 

2,10

 

MgS

 

3-3

 

3½-3½

 

 

2,60

 

2,59

 

MgSe

 

3-3

 

4-4

 

 

2,76

 

2,72

 

KF

 

4-3

 

3(2)

 

4

 

2,63

 

2,67

 

KCl

 

4-3

 

3½-3½

 

4

 

3,11

 

3,14

 

KBr

 

4-3

 

4-4

 

4

 

3,30

 

3,29

 

KI

 

4-3

 

5-4

 

4

 

3,47

 

3,52

 

CaO

 

4-3

 

3(2)

 

 

2,38

 

2,40

 

CaS

 

4-3

 

3½-3½

 

 

2,81

 

2,84

 

CaSe

 

4-3

 

4-4

 

 

2,98

 

2,95

 

CaTe

 

4-3

 

5-4

 

 

3,13

 

3,17

 

ScN

 

4-3

 

3(2)

 

7

 

2,22

 

2,22

 

TiC

 

4-3

 

3(2)

 

 

2,12

 

2,16

 

RbF

 

4-4

 

3(2)

 

4

 

2,77

 

2,82

 

RbCl

 

4-4

 

3½-3½

 

4

 

3,24

 

3,27

 

RbBr

 

4-4

 

4-4

 

4

 

3,43

 

3,43

 

RbI

 

4-4

 

5-4

 

4

 

3,61

 

3,66

 

SrO

 

4-4

 

3(2)

 

 

2,51

 

2,57

 

SrS

 

4-4

 

3½-3½

 

 

2,92

 

2,93

 

SrSe

 

4-4

 

4-4

 

 

3,10

 

3,11

 

SrTe

 

4-4

 

5-4

 

 

3,26

 

3,24

 

CsF

 

5-4

 

3(2)

 

4

 

2,96

 

3,00

 

CsCl

 

5-4

 

4-3

 

4

 

3,47

 

3,51

 

BaO

 

5-4½

 

3(2)

 

 

2,72

 

2,76

 

BaS

 

5-4½

 

4-3

 

 

3,17

 

3,17

 

BaSe

 

5-4½

 

4-4

 

 

3,30

 

3,31

 

BaTe

 

5-4½

 

5-4

 

 

3,47

 

3,49

 

LaN

 

5-4

 

3(2)

 

6

 

2,61

 

2,63

 

LaP

 

5-4

 

4-3

 

 

2,99

 

3,01

 

LaAs

 

5-4

 

4-4

 

7

 

3,04

 

3,06

 

LaSb

 

5-4

 

5-4

 

7

 

3,20

 

3,24

 

LaBi

 

5-4

 

5-4½

 

7

 

3,24

 

3,28

  Когда такая компоновка объединяет один электроположительный атом с другим электроотрицательным атомом, результирующая структура обычно представляет собой простой куб, с атомами каждого элемента, занимающими противоположные углы куба. Такая структура называется хлоридом натрия – самый знакомый член семейства соединений, кристаллизующихся в такой форме. Таблица 7 предоставляет межатомные расстояния ряда обычных кристаллов вида NaCl. Из нее видно, что определенные характеристики вращения, свойственные элементам, входящим в совокупности, переносятся и на их соединения. Второй элемент в каждой группе показывает то же предпочтение для вращения на основе вибрации два, с каким мы сталкивались при исследовании структур элементов. Здесь, вновь, предпочтение распространяется на некоторые из последующих элементов. И в таких сериях соединений как CaO, SeN, TiC, на протяжении всех серий, один компонент сохраняет статус вибрации два, а результирующие действующие вращения представляют 5½, 7, 8½, а не 6, 8 и 10. Как и в ранее исследованных структурах элементов, в соединениях, элементы самых низких групп обладают измерениями с недействующей силой. Если у обоих компонентов действующие измерения не одинаковы, вся сила вращения более активного компонента действует в его оставшихся измерениях, а действующее вращение в неактивном измерении равно единице. Например, величина ln t для магнитного вращения 3 составляет 1,099 в трех измерениях или 0,7324 в двух измерениях. Если это двумерное вращение комбинируется с трехмерным магнитным вращением x, результирующая величина ln t равняется (0.7324 x)½, геометрическому среднему индивидуальных величин в двух измерениях и x в третьем. Средняя величина для всех трех измерений составляет (0.7324 x2)¹/3.

Не активность измерений в более низких группах играет лишь незначительную роль в структурах элементов, что может быть видно из того факта, что ей не уделяется никакого внимания вплоть до почти конца Таблицы 8.

Соединения лития с одновалентными, отрицательными элементами следуют обычному паттерну и включены в таблицу 7, но в соединениях с двухвалентными элементами, паттерны не обычные, поэтому они опущены в таблице 8. Как мы увидим в главе 6, необычность возникает за счет того, что два атома лития в молекуле типа CaF2 действуют как радикал, а не как независимые составляющие молекулы. 

Таблица 8: Расстояния – Соединения вида CaF2

Соединение

Удельное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Выч.

Набл.

 

Na2O

 

3-2½

 

3(2)

 

 

2,39

 

2,40

 

Na2S

 

3-2½

 

4-3

 

4

 

2,83

 

2,83

 

Na2Se

 

3-2½

 

4-4

 

4

 

2,94

 

2,95

 

Na2Te

 

3-2½

 

5-4½

 

4

 

3,13

 

3,17

 

Mg2Si

 

3-3

 

4-3

 

5

 

2,73

 

2,77

 

Mg2Ge

 

3-3

 

4-4

 

 

2,76

 

2,76

 

Mg2Sn

 

3-3

 

5-4

 

 

2,90

 

2,93

 

Mg2Pb

 

3-3

 

5-4½

 

 

2,94

 

2,96

 

K2O

 

4-3

 

3(2)

 

 

2,79

 

2,79

 

K2S

 

4-3

 

4-3

 

4

 

3,17

 

3,20

 

K2Se

 

4-3

 

4-4

 

4

 

3,30

 

3,33

 

K2Te

 

4-3

 

5-4½

 

4

 

3,51

 

3,53

 

CaF2

 

4-3

 

3(2)

 

 

2,38

 

2,36

 

Rb2O

 

4-4

 

3(2)

 

 

2,94

 

2,92

 

Rb2S

 

4-4

 

4-3

 

4

 

3,30

 

3,31

 

SrF2

 

4-4

 

3(2)

 

 

2,50

 

2,50

 

SrCl2

 

4-4

 

4-3

 

 

2,98

 

3,03

 

BaF2

 

5-4

 

3(2)

 

 

2,68

 

2,68

 

BaCl2

 

5-4½

 

4-3

 

 

3,17

 

3,18*

 Таблицы 7 и 8, две таблицы для нормальной ориентации, предлагают впечатляющее подтверждение правомочности теоретических находок. Когда имеешь дело с межатомными расстояниями, одной из проблем является: Из-за относительно небольшого общего числа элементов, количество элементов, к которым можно применить любую конкретную магнитную комбинацию вращения, тоже невелико. Отсюда, с первого взгляда, довольно трудно установить аутентичность величин вращения. Но это не относится к соединениям обычного типа, поскольку они более многочисленны и менее переменчивы.  В таблицах есть два элемента, сера и хлор, обладающие разными магнитными вращениями при разных условиях. В кристаллах вида CaF2 и в виде комбинаций с элементами Группы 4А они обладают вращением 4-3. В других соединениях вида NaCl они обладают вращениями 3½-3½. Имеются и еще два элемента, каждый из которых, согласно ныне доступной информации, отклоняется от нормальных вращений в одном из перечисленных соединений. Все элементы, входящие в 60 соединений в двух таблицах обладают одинаковыми магнитными вращениями в каждом соединении, в котором они участвуют.

Кроме того, когда принимаются во внимание различия между совокупностями элементов и соединениями, между вращениями в соединениях и удельными вращениями тех же элементов в совокупностях элементов имеется согласованность. Самое известное различие такого вида является результатом того, что элемент Деления IV в соединении играет чисто отрицательную роль. По этой причине, он принимает магнитное вращение следующей более высокой группы. В совокупностях элементов, половина атомов переориентируется так, чтобы участвовать в положительной роли. Поэтому, они стремятся сохранять обычное вращение группы, к которой принадлежат на самом деле. Например, элементы Группы 3А Деления IV, германий, мышьяк, селен и бром, обладают обычным удельным вращением их группы, 4-3, в кристаллах элементов, но в соединениях они принимают удельное вращение 4-4 Группы 3В, выступая в качестве отрицательных членов этой группы.

Еще одно различие между двумя классами структур в том, что элементы более высоких групп, имеющие выбор расширения вращения на вторую единицу вибрации, меньше делают это, если комбинируются с элементом, вращающимся исключительно на основе вибрации один. Кроме этих отклонений по известным причинам, величины удельного магнитного вращения, определенные для элементов в главе 2, применимы и к соединениям. Такая эквивалентность не применяется к удельным электрическим вращениям. Поскольку они определяются способом, которым вращения составляющих каждой совокупности ориентируются относительно друг друга, в двух классах структур отношение другое.

Применение тех же уравнений и, в общем, тех же числовых величин к вычислению расстояний в элементах и соединениях резко контрастирует с традиционной теорией, которая рассматривает межатомное расстояние как определяемое “размерами” атомов. Например, атом или “ион” натрия в кристалле NaCl имеет радиус только 60% радиуса атома в совокупности, состоящей из элементов.  Если этот атом участвует в комбинации, которая не включается в класс “ионных”, нынешняя теория предлагает другой “размер” – то, что называется “ковалентным” радиусом. Насколько мы можем сказать, необходимость допущения необычного изменения в размере одного и того же объекта устраняется находкой, что изменения межатомного расстояния не имеют ничего общего с размерами атомов, а просто указывают на различия в положении равновесия между силами, направленными вовне и наружу, действию которых подвергаются атомы.

Другой вид ориентации, формирующий относительно простое бинарное соединение, - комбинация вращений, которую мы обнаруживаем в ромбовидной структуре. Как у элементов, это равновесие между атомом элемента Деления IV и атомом элемента Деления III, требование, чтобы t1+ t2 = 8. Очевидно, что этому требованию удовлетворяют только те элементы, чье отрицательное смещение вращения (валентность) равна 4, но любой элемент Деления IV может устанавливать равновесие такого вида с подходящим элементом Деления III.

С кубическим ромбовидным классом кристаллов типа сульфида цинка тесно связана шестиугольная структура, основанная на той же ориентации и содержащая те же равные пропорции двух составляющих. Поскольку в двух формах эти контролирующие факторы идентичны, кристаллы класса шестиугольной окиси цинка обладают теми же межатомными расстояниями, что и соответствующие структуры сульфида цинка. В примерах, когда межатомные силы одинаковы, существует небольшое вероятностное преимущество одного вида кристалла над другим, и при подходящих условиях может формироваться любой из этих кристаллов. Таблица 9 демонстрирует межатомные расстояния для некоторых обычных кристаллов этих двух классов. 

Таблица 9: Расстояния – Соединения ромбовидного типа

Соединение

Удельное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

 

 

 

 

ZnS (кубический) класс

Выч.

Набл.

 

AlP

3-4

3½-3½

 

10

 

2,32

 

2,35

 

AlAs

3-4

4-4

 

10

 

2,62

 

2,43

 

AlSb

3-4

5-4½

 

10

 

2,62

 

2,66

 

SiC

3-4

3(2)

 

10

 

1,94

 

1,93*

 

CuCl

3-4

3½-3½

 

10

 

2,32

 

2,35

 

CuBr

3-4

4-4

 

10

 

2,46

 

2,46

 

CuI

3-4

5-4

 

10

 

2,59

 

2,62

 

ZnS

3-4

3½-3½

 

10

 

2,32

 

2,36

 

ZnSe

3-4

4-4

 

10

 

2,46

 

2,45

 

ZnTe

3-4

5-4½

 

10

 

2,62

 

2,63*

 

GaP

3-4

3½-3½

 

10

 

2,32

 

2,36

 

GaAs

3-4

4-4

 

10

 

2,46

 

2,43

 

GaSb

3-4

5-4½

 

10

 

2,62

 

2,65

 

AgI

4-4

5-4

 

10

 

2,80

 

2,81

 

CdS

4-4

3½-3½

 

10

 

2,51

 

2,52

 

CdTe

4-4

5-4

 

10

 

2,80

 

2,78

 

InP

4-4

3½-3½

 

10

 

2,51

 

2,54

 

InAs

4-4

4-4

 

10

 

2,66

 

2,62

 

InSb

4-4

5-4

 

10

 

2,80

 

2,80

 

AlN

3-4

3(2)

 

10

 

1,94

 

1,90

 

ZnO

3-4

3(2)

 

10

 

1,94

 

1,95

 

ZnS

3-4

3½-3½

 

10

 

2,32

 

2,33

 

GaN

3-4

3(2)

 

10

 

1,94

 

1,94

 

AgI

4-4

5-4

 

10

 

2,80

 

2,81

 

CdS

4-4

3½-3½

 

10

 

2,51

 

2,51

 

CdSe

4-4

4-4

 

10

 

2,66

 

2,63

 

InN

4-4

3(2)

 

10

 

2,15

 

2,13

Комментарии, высказанные по поводу состоятельности величин удельного вращения в таблицах 7 и 8, относятся и к величинам таблицы 9. Большинство элементов, участвующих в соединениях этой таблицы, имеет те же вращения, что и в предыдущих таблицах, а там, где имеются исключения, отклонения носят обычную и предсказуемую природу.

Характерная черта Таблицы 9 – появление одного из обычно электроположительных элементов Группы 2В, алюминия, в роли элемента Деления III. Бериллий и магний тоже формируют соединения типа ZnS, но в отличие от ранее упомянутых соединений лития, они нерегулярны, возможно, по той же самой причине, и не внесены в таблицу. Поведение Деления III у элементов, обычно относящихся к Делению I, - результат маленького размера более низких групп, которое помещает элементы Деления I в те же положения относительно электроотрицательной нулевой точки, что и элементы больших групп Деления III. Эти отношения приведены в следующей таблице, где звездочки определяют те элементы, которые обычно находятся в Делении I

Деление III

Be*

Mg*

Zn

B*

Al*

Ga


 

 

C

Si

Ge

N

P

As

O

S

Se

F

Cl

Br

 Ни одна из уже рассмотренных ориентаций не применима к соединениям элементов Деления II. Обычная ориентация не существует выше удельного вращения 5, поскольку более высокая величина помещала бы относительное вращение выше ограничивающей величины 10. Виды соединений окиси цинка и сульфида цинка являются электроотрицательными структурами, и обратная ориентация структур элементов Деления II не применима для соединений с отрицательными элементами.  Поэтому, элементы деления II формируют свои соединения на основе магнитной ориентации. Этот вид структуры теоретически доступен для любого элемента, но его использование ограничено соображениями вероятности. Он используется во многих соединениях Делений III и IV, особенно в группах более высокого вращения, но редко появляется в соединениях Деления I, из-за очень высокой вероятности обычной ориентации в этом делении.

Поскольку магнитное вращение распределяется на все три измерения, его действующий компонент не меняется при изменении в положении, и обладает той же величиной в магнитных ориентациях, что и в соответствующих соединениях, основанных на электрических ориентациях. Однако, чтобы установить магнитный тип равновесия, ось отрицательного электрического вращения должна быть параллельна оси одного из магнитных вращений, следовательно, она перпендикулярна оси положительного электрического вращения. Следовательно, последнее не принимает участия в обычном равновесии межатомных сил и представляет собой дополнительное влияние ориентации, влияния которого обсуждались в томе 1. В соединениях магнитного типа, смещение отрицательного компонента (-x) уравновешивается численно равным положительным смещением (x). Поэтому, магнитная ориентация в чем-то подобна обычной ориентации. Однако по векторному направлению магнитное вращение противоположно электрическому вращению, и результирующее относительное вращение, действующее в измерении соединения, - это одна из нейтральных величин 10, 5 или комбинация этих двух, а не 2x обычной ориентации.

Соединения, основанные на магнитной ориентации, появляются в виде разнообразия кристаллических форм, природа которых зависит от степени симметрии сил и числа атомов каждого вида в системе равновесия. В некоторых случаях, имеется достаточно симметрии для формирования однородных структур вида NaCl, CaF2  и подобных видов. Другие кристаллы асимметричны. Общая компоновка бинарных соединений – это структура арсенида никеля, шестиугольного кристалла, в котором положительные атомы занимают положения на гранях, а отрицательные атомы находятся в центральных положениях, находящихся на расстоянии ¼ или ¾ на оси с. Таблица 10 демонстрирует межатомные расстояния, вычисленные для NiAs и NaCl, вид кристаллов бинарной магнитной ориентации соединений Группы 3А. 

Таблица 10: Расстояния – соединения бинарной магнитной ориентации

Соединение

Удельное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Выч.

Набл.

 

NiAs (шестиугольный) класс—Группа 3A

 

 

 

 

 

VS

 

4-3

3½-3½

 

10

 

2,42

 

2,42

 

VSe

 

4-3

4-4

 

10

 

2,56

 

2,55

 

CrS

 

4-3

3½-3½

 

10

 

2,42

 

2,44

 

CrSe

 

4-3

4-4

 

10

 

2,56

 

2,54

 

CrSb

 

4-3

5-4½

 

10

 

2,73

 

2,74

 

CrTe

 

4-3

5-4½

 

10

 

2,73

 

2,77

 

MnAs

 

4-3

4-4

 

10

 

2,56

 

2,58

 

MnSb

 

4-3

5-4½

 

10

 

2,73

 

2,78

 

FeS

 

4-3

3½-3½

 

10

 

2,42

 

2,45

 

FeSe

 

4-3

4-4

 

10

 

2,56

 

2,55

 

FeSb

 

4-3

5-4

 

10

 

2,69

 

2,67

 

FeTe

 

3-4

5-4

 

10

 

2,59

 

2,61

 

CoS

 

3-4

3½-3½

 

10

 

2,32

 

2,33

 

CoSe

 

3-4

4-4

 

10

 

2,46

 

2,46

 

CoSb

 

3-4

5-4

 

10

 

2,59

 

2,58

 

CoTe

 

3-4

5-4

 

10

 

2,59

 

2,62

 

NiS

 

3½-3½

3½-3½

 

10

 

2,37

 

2,38

 

NiAs

 

3½-3½

4-3

 

10

 

2,42

 

2,43

 

NiTe

 

3½-3½

5-4

 

10

 

2,64

 

2,64

NaCl (кубический) класс-Группа 3A

 

VN

 

4-3

3(2)

 

10

 

2,04

 

2,06

 

VO

 

4-3

3(2)

 

10

 

2,04

 

2,05

 

CrN

 

4-3

3(2)

 

10

 

2,04

 

2,07

 

MnO

 

3½-3½

3(2)

 

5-10

 

2,18

 

2,22

 

MnS

 

3½-3½

3½-3½

 

5-10

 

2,59

 

2,61

 

MnSe

 

3½-3½

4-4

 

5-10

 

2,75

 

2,72

 

FeO

 

3-4

3(2)

 

5-10

 

2,12

 

2,16

 

CoO

 

3-4

3(2)

 

5-10

 

2,12

 

2,12

Почти все соединения типа NiAs, которые были исследованы в ходе настоящей работы, принимают величину вибрации один удельного электрического вращения – 10.  Соединения магнитной ориентации со структурой NaCl довольно равномерно делятся между вращением 10 и комбинацией 5-10 в Группе 3А, но в более высоких группах почти всегда пользуются вращением 5-10. Чтобы в ограниченном объеме данной работы показать, насколько широко разнообразие характеристик этих соединений магнитного типа, Таблица 10 ограничивается соединениями Группы 3А. А последующая Таблица 11 предлагает данные типичных соединений редкоземельных элементов (из Группы 4А), наряду с выборкой соединений из Группы 4В, в которой выделены идентичные величины межатомного расстояния в комбинациях элементов этой группы с элементами Группы 2А Деления IV

Таким образом, до настоящего момента, вычисление расстояний равновесия выполнялось для кристаллических видов ввиду удобства определения влияния характеристик разных атомов на кристаллическую форму и измерения. Однако ясно, что определение кристаллического типа не всегда существенно для определения межатомного расстояния. Например, давайте рассмотрим серии соединений NaBr,  Na2Se, и Na3As. Из отношений, установленных на предыдущих страницах, мы можем прийти к выводу, что соединения Деления I формируются на основе обычной ориентации. Поэтому, мы применяем известную величину относительного электрического удельного вращения обычной ориентации соединения натрия, 4, и известные величины обычного магнитного удельного вращения натрия и элементов Группы 3В, 3-3½ и 4-4 соответственно в уравнении 1-10. И убеждаемся, что наиболее вероятное межатомное расстояние во всех трех соединениях составляет 2,95, независимо от кристаллической структуры. (Измеренные величины составляют соответственно 2,97, 2,95 и 2,94.)

Вероятные межатомные расстояния в более сложных соединениях можно вычислить аналогичным образом, без необходимости анализа огромного разнообразия геометрических структур, в которые кристаллизуются эти соединения. На современной стадии теоретического развития, польза данной техники в применении к соединениям вообще ограничена, потому что обычно мы не способны определить удельные вращения из теоретических допущений так же точно, как в предыдущей иллюстрации. Однако эта величина значима, когда мы имеем дело с более низкими электроотрицательными элементами, чьи удельные электрические вращения совпадают с нейтральными величинами, и чье разнообразие в магнитных измерениях проявляется лишь в количестве неактивных измерений (то есть, измерениях, в которых удельное вращение равно 2). Вовлеченные элементы относятся к Группам 1В и 2А – водороду, углероду, азоту, кислороду и флуорену, наряду с бором – одним из обычно электроположительных элементов Группы 2А. Два других положительных элемента этой группы, литий и бериллий, тоже двумерны в большинстве условий, но они принимают положительную ориентацию и обладают намного большими межатомными расстояниями. 

Таблица 11: Расстояния – Соединения бинарной магнитной ориентации

Соединение

Удельное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Выч.

Набл.

 

CeN

 

5-4

 

3(2)

 

5-10

 

2,52

 

2,50

 

CeP

 

5-4

 

4-3

 

5-10

 

2,94

 

2,95

 

CeS

 

5-4

 

3½-3½

 

5-10

 

2,89

 

2,89*

 

CeAs

 

5-4

 

4-4

 

5-10

 

3,06

 

3,03

 

CeSb

 

5-4

 

5-4

 

5-10

 

3,22

 

3,20

 

CeBi

 

5-4

 

5-4

 

5-10

 

3,22

 

3,24

 

PrN

 

5-4

 

3(2)

 

5-10

 

2,52

 

2,58

 

PrP

 

5-4

 

4-3

 

5-10

 

2,94

 

2,93

 

PrAs

 

4½-4

 

4-4

 

5-10

 

2,98

 

3,00

 

PrSb

 

4½-4

 

5-4

 

5-10

 

3,14

 

3,17

 

NdN

 

5-4

 

3(2)

 

5-10

 

2,52

 

2,57

 

NdP

 

5-4

 

4-3

 

5-10

 

2,94

 

2,91

 

NdAs

 

4½-4

 

4-4

 

5-10

 

2,98

 

2,98

 

NdSb

 

4½-4

 

5-4

 

5-10

 

3,14

 

3,15

 

EuS

 

5-4

 

4-3

 

5-10

 

2,94

 

2,98

 

EuSe

 

5-4

 

4-4

 

5-10

 

3,06

 

3,08

 

EuTe

 

5-4

 

5-4½

 

5-10

 

3,26

 

3,28

 

GdN

 

5-4

 

3(2)

 

5-10

 

2,52

 

2,50*

 

YbSe

 

4½-4

 

4-4

 

5-10

 

2,98

 

2,93

 

YbTe

 

4½-4

 

5-4

 

5-10

 

3,14

 

3,17

 

ThS

 

4½-4½

 

3½-3½

 

5-10

 

2,85

 

2,84

 

ThP

 

4½-4½

 

4-3

 

5-10

 

2,91

 

2,91

 

UC

 

4½-4½

 

3(2)

 

5-10

 

2,47

 

2,50*

 

UN

 

4½-4½

 

3(2)

 

5-10

 

2,47

 

2,44*

 

UO

 

4½-4½

 

3(2)

 

5-10

 

2,47

 

2,46*

 

NpN

 

4½-4½

 

3(2)

 

5-10

 

2,47

 

2,45*

 

PuC

 

4½-4½

 

3(2)

 

5-10

 

2,47

 

2,46*

 

PuN

 

4½-4½

 

3(2)

 

5-10

 

2,47

 

2,45*

 

PuO

 

4½-4½

 

3(2)

 

5-10

 

2,47

 

2,48*

 

AmO

 

4½-4½

 

3(2)

 

5-10

 

2,47

 

2,48*

 Таблица 12 предлагает теоретически возможные межатомные расстояния этих элементов более низких групп, с некоторыми примерами измеренных величин, соответствующих вычисленным расстояниям. 

Таблица 12: Расстояния – Низшие отрицательные элементы

Удельное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Нат. единицы

Å

3(1)

3(1)

10

0,241

0,70

3(1)

3(1½)

10

0,317

0,92

3(1½)

3(1½)

10

0,363

1,06

3(1)

3(2)

10

0,406

1,18

3(1½)

3(2)

10

0,445

1,30

3(2)

3(2)

10

0,483

1,41

3(2)

3(2)

5-10

0,528

1,54

 

Выч.

Соед.

Пример

Набл.

Выч.

Соед.

Пример

Набл.

0,70

H-H

H2

 

0,74

1,30

H-B

B2H6

1,27

0,92

H-F

HF

 

0,92

C-O

CaCO3

1,29

H-C

Бензол

 

0,94

B-F

BF3

1,30

H-O

Муравьиная кислота

 

0,95

C-N

Оксамид

1,31

1,06

H-N

Гидразин

 

1,04

C-F

Cf3Cl

1,32

H-C

Этилен

 

1,06

C-C

Этилен

1,34

C-N

NaCN

 

1,09

1,41

C-C

Бензол

1,39

N-N

N2

 

1,09

N-O

HNO3

1,41

C-O

COS

 

1,10

C-C

Графит

1,42

1,18

C-O

CO2

 

1,15

C-N

Ди-аланин

1,42

C-N

Циан

 

1,16

C-O

Метил эфир

1,42

H-B

B2H6

 

1,17

C-F

CH3F

1,42

N-N

CuN3

 

1,17

1,54

C-C

Алмаз

1,54

N-0

N2O

 

1,19

C-C

Пропан

1,54

C-C

Ацетилен

 

1,20

B-C

B(CH3)2

1,56

Экспериментальные результаты совсем не согласуются с теорией. Напротив, они широко рассеяны. Например, расстояния С-С охватывают почти всю область от 1,18 – минимума для этой комбинации, до максимума 1,54. Однако, основные соединения каждого класса согласуются с теоретическими величинами. Парафиновые углероды, углеводороды, бензол, этилен и ацетилен имеют расстояния, приближающиеся к теоретическим, - 1,54, 1,41 и 1,30 соответственно. Все расстояния СН близки к теоретическим 0,92 и 1,06, и так далее. Следовательно, разумно прийти к выводу, что значительные отклонения от теоретических величин происходят за счет особых факторов, которые применяются к менее правильным структурам.

Детальное исследование причин подобных отклонений выходит за рамки настоящей работы. Однако имеются две довольно очевидные причины, заслуживающие упоминания. Первая причина: Силы, оказываемые соседним атомом, могут изменять обычный результат взаимодействия двух атомов. В этой связи, интересно, что оказываемое действие обратное; то есть, увеличивающееся разделение атомов, а не уменьшение разделения, как следовало бы ожидать. Естественная система отсчета всегда движется с единицей скорости, независимо от положений структур, к которым она применяется. Соответственно, сила, направленная вовнутрь за счет этой последовательности, всегда остается одной и той же. Любое взаимодействие с третьим атомом вносит дополнительную силу движения наружу, и, следовательно, сдвигает точку равновесия наружу. Это демонстрируется в измеренных расстояниях у многоатомных производных бензола. Наименьшие расстояния С-С в этих соединениях 1,38 и 1,39 обнаруживаются на внешних концах молекулярных структур, в то время как соответствующие расстояния внутри соединений, где влияние соседних атомов максимально, характерная область от 1,41 до 1,43.

Еще одна причина расхождений: Во многих примерах, измерение и теоретическое вычисление не относятся к одному и тому же количеству. Вычисление дает расстояние между структурными единицами, а измерения относятся к расстоянию между определенными атомами. Если атомы являются структурными единицами, как в соединениях класса NaCl, или если расстояние между группами совпадает с межатомным расстоянием, как у обычных парафинов, проблемы нет. В противном случае, не следует ожидать точного согласования. И вновь, в качестве примера мы можем воспользоваться бензолом.  Сообщается, что у бензола расстояние С-С равно 1,39, в то время как соответствующее теоретическое расстояние, как указано в Таблице 12, составляет 1,41. Но, согласно теории, бензол не является кольцом атомов углерода с примыкающими атомами водорода, это кольцо нейтральных групп СН. Поэтому, расстояние между этими нейтральными группами, структурными единицами атома обладает нейтральной величиной 1,41. Поскольку известно, что атомы водорода находятся вне атомов углерода, если это атомы копланарны, из этого следует, что расстояние между действующими центрами групп СН должно быть больше, чем расстояние между атомами углерода этих групп. Следовательно, измерение 1,39 между атомами углерода полностью согласуется с теоретическими вычислениями расстояния.

Тот же вид отклонения от результатов непосредственного взаимодействия между двумя отдельными атомами происходит в крупном масштабе, если имеется группа атомов, действующих структурно как радикал. Многие свойства молекул, частично или полностью состоящих из радикалов или нейтральных групп, определяются не характеристиками атомов, а характеристиками групп.  Например, радикал NH4 обладает теми же удельными вращениями, действуя, как группа, что и атом рубидия, и в кристаллах типа NaCl галида рубидия может быть заменен без изменения объема. Поэтому, в соединениях, содержащих такие группы, межатомное расстояние не имеет непосредственного значения. Теоретически можно определить местонахождение действующих центров разных групп и измерить межатомные расстояния, соответствующие вычисленным теоретически, но такая попытка еще не предпринималась. Поэтому сейчас невозможно представить сравнение между теоретическими и экспериментальными расстояниями в соединениях, содержащих радикалы, для сравнения с Таблицами 1-12.

Однако получены некоторые предварительные результаты об отношении между теоретическими расстояниями и плотностью в сложных соединениях. Имеется ряд факторов, еще не исследованных детально, оказывающих какое-то влияние на плотность твердой материи. По этой причине, выводы, сделанные из теории, экспериментальны, а корреляция между теорией и наблюдением  лишь приблизительна. Тем не менее, некоторые аспекты экспериментальных результатов значимы и достаточно интересны, чтобы оправдать уделенное им внимание.

Если мы разделим молекулярную массу, в терминах единиц атомного веса, на плотность, мы получим молекулярный объем в терминах единиц, входящих в измерение плотности. Для нынешних целей, будет удобно превратить эту величину в естественные единицы объема. Коэффициент превращения – это куб единицы расстояния региона времени, деленный на единицу массы атомного веса. В системе единиц СГС, числовая величина составляет 14,908. 

Таблица 13: Молекулярный объем

 

m

d

n

V

S03

c

ab1

ab2

 

 

NaNO3

85,01

 

2,261

2

1,261

1,241

4

 

3-3

 

4-5

 

 

KNO3

101,10

 

2,109

2

1,608

1,565

4

 

4-3

 

4-5

 

 

Ca(NO3)2

164,10

 

2,36

3

1,554

1,565

4

 

4-3

 

4-5

 

 

RbNO3

147,9

 

3,11

2

1,590

1,63

4

 

4-4

 

4-4

 

 

Sr(NO3)2

211,65

 

2,986

3

1,585

1,631

4

 

4-4

 

4-4

 

 

CsNO3

194,92

 

3,685

2

1,774

1,825

4

 

4½-4½

 

4-4

 

 

Na2CO2

106,00

 

2,509

3

0,944

0,970

4

 

3-3

 

3½-3½

 

 

MgCO3

84,33

 

3,037

2

0,931

0,970

4

 

3-3

 

3½-3½

 

 

K2CO3

138,20

 

2,428

3

1,272

1,222

4

 

4-3

 

3½-3½

 

 

CaCO3

100,09

 

2,711

2

1,238

1,222

4

 

4-3

 

3½-3½

 

 

BaCO3

197,37

 

4,43

2

1,494

1,532

4

 

4½-4½

 

3½-3½

 

 

FeCO3

115,86

 

3,8

2

1,022

0,976

5

 

4-3

 

3½-3½

 

 

CoCO3

118,95

 

4,13

2

0,966

0,976

5

 

4-3

 

3½-3½

 

 

Cu2CO3

187,09

 

4,40

3

0,950

0,976

5

 

4-3

 

3½-3½

 

 

ZnC3

125,39

 

4,44

2

0,947

0,976

5

 

4-3

 

3½-3½

 

 

Ag2CO3

275,77

 

6,077

3

1,015

1,096

5

 

4-4

 

3½-3½

 В Таблице 13 средние объемы на объемную группу числа неорганических соединений, содержащие радикалы (V), вычисленные из измеряемых плотностей, сравниваются с кубами межгрупповых расстояний (S03), вычисленных на предварительно описанной теоретической основе.

Удельное электрическое вращение (с) соединений с обычной ориентацией равно 4, как у одновалентных бинарных соединений. Соединения с магнитной ориентацией принимают нейтральную величину 5. Удельные магнитные вращения для положительного компонента и отрицательного радикала показаны в колонках, озаглавленных соответственно ab1 и ab2. Колонки 2, 3 и 4 показывают молекулярную массу (m), плотность твердого соединения (d) и число объемных единиц в молекуле (n). Как и в предыдущих таблицах, вычисленные и эмпирические величины не одинаковы, поскольку использовались непосредственные величины плотностей, а не спроецированные до нулевой температуры. Для точности потребовалась бы обработка, но она не оправдана на ранней стадии исследования.

В таблице имеются пять пар соединений, таких как Ca(NO3)2 и KNO3, в которых  межгрупповые расстояния одинаковы. Единственная разница между парами, если рассматриваются факторы объема, в количестве структурных групп. Из-за неясностей, связанных с измеренными плотностями, трудно прийти к выводам на основе каждой пары, рассмотренной индивидуально, но вычисленный из плотности средний объем на группу в пяти двухгрупповых структурах составляет 1,267, в то время как в пяти трехгрупповых структурах средняя величина составляет 1,261. Отсюда очевидно, что объемное качество группы и независимого атома, которое мы отмечали в случае радикала NH4, является общим суждением, по крайней мере, в этом классе соединений. Данное положение будет иметь особое значение, когда мы предпримем рассмотрение отношений объемов жидкости.

Завершая обсуждение в этой главе, уместно повторить, что величины межатомного и межгруппового расстояния, выведенные из теории, относятся к данным, которые существовали, если бы равновесие достигалось при нулевой температуре и нулевом давлении. В следующих двух главах, мы будем обсуждать, как меняются эти расстояния, если твердая структура подвергается конечным давлениям и температурам.

Глава 2. Межатомные расстояния

 Дьюи Б. Ларсон - Структура физической вселенной (том 2)

Глава 2: Межатомные расстояния

Уравнение 1 – 10 указывает, что расстояние между любыми двумя атомами в твердой совокупности – функция определенных вращений атомов. Поскольку каждый атом способен принимать любое из нескольких разных относительных ориентаций вращательных движений, из этого следует, что для каждой комбинации атомов имеется ряд определенных возможных вращений. Число возможных альтернатив увеличивается за счет двух дополнительных факторов, которые уже обсуждались. Как отмечалось в главе 10 тома 1, атом обладает вариантом вращения с обычным магнитным смещением и положительным электрическим смещением или со следующим более высоким магнитным смещением и отрицательным электрическим приращением. В любом случае, действующую величину, удельное вращение, можно изменить расширением движения на вторую единицу вибрации, как говорилось в главе 1.

При надлежащих условиях, можно реально осознавать каждый из многих вариантов величины удельного вращения и соответствующие величины межатомных расстояний. Но в любом конкретном наборе обстоятельств, одни комбинации вращений более вероятны, чем другие. В обычной практике число разных величин расстояния между одними и теми же двумя атомами относительно невелико, кроме каких-то особых случаев. Сейчас дела обстоят так, что из теоретических допущений мы можем вычислить небольшой набор вероятных межатомных расстояний для каждого элемента и соединения.

Бесспорно, было бы желательно детально оценить вероятные отношения так, чтобы результаты вычислений были как можно более индивидуальными, но предпринимать полное исследование вероятности отношений в этой работе было бы не осуществимо. В исследовании такой обширной области как структура физической вселенной, приходится не только отбирать раскрываемые темы, но и решать, до какой степени они будут освещаться. Возможно полезно скрупулезное рассмотрение отношений вероятности, входящих в физические ситуации, но время и усилие, требующиеся для выполнения этого проекта, бесспорно, будут огромными, а вклад в основные цели этого труда недостаточным, чтобы оправдать размещение таких больших ресурсов. Решения, насколько далеко должно заходить исследование в конкретных областях, должны приниматься время от времени по ходу работы, чтобы ограничить ее конечный объем.

В этой связи, хорошо бы указать, что вычисление уникального межатомного расстояния для каждого элемента или комбинации элементов никогда не будет возможно, даже когда будут четко установлены отношения вероятности, поскольку во многих случаях выбор из возможных альтернатив – это не только вопрос относительной вероятности, но и истории конкретного образца. Если в области физических условий, при которых выполняется эмпирическое исследование, устойчивы две или больше альтернативные формы, обработка, которой уже подвергался образец, играет важную роль в определении структуры.

Однако из этого не следует, что мы полностью препятствуем получению определенных величин межатомных расстояний. Хотя еще не существует количественной оценки относительных вероятностей, природа главных факторов, включенных в их определение, может быть выведена теоретически. В большинстве случаев, качественной информации достаточно, чтобы исключить все, кроме нескольких величин возможных вариаций конкретных вращений. Кроме того, имеется ряд отношений, посредством которых область изменчивости может быть сужена еще больше. Эти паттерны станут очевидными, когда в следующей главе мы будем исследовать расстояния в соединениях; они будут рассматриваться более детально.

Поскольку мы начинаем анализ факторов, определяющих межатомное расстояние, первое, что следует подчеркнуть, - мы имеем дело не с размерами атомов, мы оцениваем расстояние между положениями равновесия, которые занимают атомы при конкретных условиях. В главе 1 мы исследовали общую природу атомного равновесия. В этой и следующей главе мы увидим, как разные факторы, включенные в отношения между вращениями взаимодействующих атомов, влияют на точку равновесия; мы придем к величинам межатомных расстояний при статических условиях. Затем, в главах 5 и 6, мы будем развивать количественные отношения, которые позволят определить, какие изменения происходят в расстояниях равновесия, когда вмешиваются внешние силы в виде давления и температуры.

Как мы видели в предыдущем томе, все атомы и совокупности материи подвергаются действию двух противоположных сил общей природы: гравитации и последовательности естественной системы отсчета. Это и есть те первичные силы (или движения), которые определяют ход физических событий. Вне гравитационных пределов самых больших совокупностей, движение наружу за счет последовательности естественной системы отсчета превышает движение вовнутрь под действием гравитации. Такие совокупности, главные галактики, удаляются друг от друга со скоростями, увеличивающимися с расстоянием. Внутри гравитационных пределов, гравитационное движение больше, и все атомы и молекулы движутся вовнутрь. В конечном счете, если ничего не вмешивается, движение вовнутрь несет каждый атом в пределах единицы расстояния другого атома, и перевороты направления, совершающиеся на границе единицы, приводят к установлению равновесия между движениями двух атомов. Межатомное расстояние – это расстояние между центрами атомов в состоянии равновесия. Это не определение размеров атомов, как считают сейчас.

Современная теория, рассматривающая межатомное расстояние как измерение “размера”, во многих отношениях схожа с теорией электронной “связи” молекулярной структуры. Подобно электронной теории, она базируется на ошибочном допущении. В данном случае, это допущение, что в твердом состоянии атомы пребывают в контакте. Как и электронная теория, она годится лишь для относительно небольшого числа веществ в их простой форме. Поэтому для объяснения отклонений наблюдаемых расстояний от тех, какими им положено быть, приходится прибегать к изобилию дополнительных и вспомогательных гипотез. Как говорится в учебниках, даже в металлах, которые с точки зрения теории являются самыми простыми структурами, имеется много трудных проблем, включая тот факт, что допускаемый “размер” меняется в зависимости от кристаллической структуры. Некоторые дальнейшие аспекты этой ситуации будут рассматриваться в главе 3. 

Сходство между этими двумя ошибочными теориями не связано с отсутствием адекватных основ и природой трудностей, с которыми они сталкиваются.  Оно расширяется до решения этих трудностей, в то время как те же принципы, выведенные из постулатов Обратной Системы для рассмотрения образования молекул химических соединений, будучи приложены другим способом, являются общими рассуждениями, управляющими величиной внутриатомного расстояния в элементах и соединениях. Бесспорно, все совокупности электроотрицательных элементов обладают скорее молекулярным составом, чем атомным, поскольку молекулярное требование - отрицательное электрическое смещение атома такого элемента должно уравновешиваться эквивалентным, положительным смещением для достижения устойчивого равновесия в пространстве - должно применяться и к комбинации с подобным атомом. Как мы видели при исследовании структурной ситуации, электроположительные элементы не подвергаются такому ограничению, но во многих случаях, молекулярный (со сбалансированной ориентацией) вид структуры превалирует над электроположительной структурой по причине сопутствующих факторов, влияющих на относительную вероятность. Вследствие того факта, что расстояния следуют структурному паттерну, разные способы ориентирования атомных вращений, которые обсуждались в главе 18 тома 1, с небольшими модификациями за счет конкретных условий, существующих в совокупностях элементов, определяют способ, как атомы элемента могут комбинироваться друг с другом и действующие величины конкретных вращений в этих комбинациях.

На первый взгляд, конкретные вращения электроположительных элементов основываются на смещениях вращения, описанных в главе 10 тома 1. Там где межатомная ориентация представляет собой обычную положительную компоновку, смещения напрямую переводятся в конкретные вращения путем прибавления первичной единицы, и уменьшения величин приращения там, где вращение распространяется на вибрацию два. За исключением элементов группы 2А, которые, как уже отмечалось, являются предметом особых соображений из-за их низких магнитных смещений, все элементы Деления I следуют регулярному электроположительному паттерну конкретных вращений. Единственные нарушения - электрические вращения вторых и третьих элементов каждой группы, где точка перехода к вибрации два меняется между группами. Внутриатомные расстояния в этом делении приводятся в таблице 2.

Регулярный электроположительный паттерн относится и к Делению II, и ряд элементов группы 3А Деления II кристаллизуется на этой основе, с межатомными расстояниями, определяемыми так же, как и для Деления I. Однако, как отмечалось в томе 1, элементы Деления II обычно благоприятствуют магнитному типу ориентации в химических соединениях, потому что при увеличении смещения, обычная положительная ориентация становится менее вероятной. Те же соображения вероятности работают против положительной ориентации в элементах этого деления, но вместо использования в качестве альтернативы магнитной ориентации, эти элементы пользуются видом ориентации, доступным лишь тогда, когда все вращения каждого участника соединения идентичны друг другу. Такая компоновка переворачивает действующие направления вращений альтернативных атомов. Итоговое относительное вращение является комбинацией x и 8-x (или 4-x), как при нейтральной ориентации, а действующие конкретные вращения: 10 для вибрации один и 5 для вибрации два. Также обычна величина комбинации 5-10.

Таблица 2: Расстояния - Деление I 

Группа

Атомный
номер

Элемент

Конкретное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Выч.

Набл.

 

2B

11

 

Натрий

 

3-2½
3-3

 

2

 

3,70

 

3,71

12

 

Магний

 

3-2½

 

 

3,17

 

3,21

13

 

Алюминий

 

3-2½

 

3

 

2,83

 

2,86

 

3A

19

 

Калий

 

4-3

 

2

 

4,49

 

4,50

20

 

Кальций

 

4-3

 

 

4,00

 

3,98

21

 

Скандий

 

4-3

 

4

 

3,18

 

3,20

22

 

Титан

 

4-3

 

5

 

2,95

 

2,92

 

3B

37

 

Рубидий

 

4-4

 

2

 

4,85

 

4,87

38

 

Стронций

 

4-4

 

 

4,32

 

4,28

39

 

Иттрий

 

4-4

 

 

3,64

 

3,63

40

 

Цирконий

 

4-4

 

5

 

3,18

 

3,23

 

4A

55

 

Цезий

 

4½-4½

 

2

 

5,23

 

5,24

56

 

Барий

 

5-4½

 

3

 

4,36

 

4,34

57

 

Лантан

 

4½-4½

 

4

 

3,70

 

3,74

58

 

Церий

 

5-4½

 

5

 

3,61

 

3,63

 

4B

89

 

Актиний

 

4½-5

 

4

 

3,79

 

3,76*

90

 

Торий

 

4½-5

 

5

 

3,52

 

3,56

Обратный вид структуры появляется в объемно-центрированных кубических кристаллических формах хрома и железа, которые сосуществуют с регулярными положительными шестиугольными или гранецентрированными структурами. Первые элементы соответствующих групп Деления II, ванадий и ниобий, сочетают положительные и обратные ориентации. Выше ниобия, в общих формах элементов Деления II, положительная ориентация не появляется, по крайней мере, в тех структурах, которыми ограничивается нынешнее обсуждение. И все элементы принимают обратную ориентацию, кроме европия и иттербия, которые сочетают обратную ориентацию с одним определенным вращением; то есть, полностью отсутствует электрическое смещение вращения, как у элементов инертного газа.

На основании соображений, обсужденных в главе 1, среднее действующее конкретное вращение для таких комбинаций вращения принимается как геометрическое среднее двух компонентов. Если ориентации одинаковы и отличаются только по величине, как в комбинации 5-10, и в комбинациях магнитных вращений, с которыми мы столкнемся позже, равновесие достигается обычным способом. Если включаются два разных электрических вращения, двухатомная пара не может достичь пространственного равновесия индивидуально, но они создают групповое равновесие, аналогичное тому, которое достигается, когда n одновалентных атомов каждый комбинируются внутри одного атома валентности n.

Расстояния Деления II показаны в Таблице 3. 

Таблица 3: Расстояния - Деление II 

Группа

Атомный
номер

Элемент

Конкретное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Выч.

Набл.

 

3A

 

23

Ванадий

 

4-3

 

6-10

 

2,62

 

2,62

 

24

Хром

 

4-3

 

7

 

2,68

 

2,72

 

4-3

 

10

 

2,46

 

2,49

 

25

Марганец

 

4-3

 

8

 

2,59

 

2,58

 

26

Железо

 

4-3

 

 

2,56

 

2,57

 

4-3

 

10

 

2,46

 

2,48

 

27

Кобальт

 

4-3

 

9

 

2,52

 

2,51

 

28

Никель

 

4-3

 

 

2,49

 

2,49

 

3B

 

41

Ниобий

 

4-4

 

6-10

 

2,83

 

2,85

 

42

Молибден

 

4-4½

 

10

 

2,72

 

2,72

 

43

Технеций

 

4-4½

 

10

 

2,73

 

2,73*

 

44

Рутений

 

4-4½

 

10

 

2,73

 

2,70

 

45

Родий

 

4-4

 

10

 

2,66

 

2,69

 

4-4½

 

10

 

2,73

 

2,76

 

46

Палладий

 

4-4½

 

10

 

2,73

 

2,74

 

4A

 

59

Празеодимий

 

5-4½

 

5

 

3,61

 

3,64

 

60

Неодим

 

5-4½

 

5

 

3,61

 

3,65

 

62

Самарий

 

5-4½

 

5

 

3,61

 

3,62*

 

63

Европий

 

4½-5

 

1-5

 

3,96

 

3,96

 

64

Гадолиний

 

5-4½

 

5

 

3,61

 

3,62

 

65

Тербий

 

5-4½

 

5

 

3,61

 

3,59

 

66

Диспрозий

 

5-4½

 

5

 

3,61

 

3,58

 

67

Гольмий

 

4½-5

 

5

 

3,52

 

3,56

 

68

Эрбий

 

4½-5

 

5

 

3,52

 

3,53

 

69

Тулий

 

4½-5

 

5

 

3,52

 

3,52

 

70

Иттербий

 

4½-4½

 

1-5

 

3,86

 

3,87

 

71

Лютеций

 

4½-5

 

5

 

3,52

 

3,50*

 

4B

 

91

Протактиний

 

4½-5

 

5-10

 

3,22

 

3,24*

 

92

Уран

 

4½4½

 

10

 

2,87

 

2,85

 

93

Нептуний

 

4½-4½

 

5

 

3,43

 

3,46*

 

94

Плутоний

 

4½4½

 

5-10

 

3,14

 

3,15*

 

95

Америций

 

4½-4½

 

5

 

3,43

 

3,46*

 

96

Кюрий

 

4½-4½

 

5-10

 

3,14

 

3,10*

 

97

Берклий

 

4½-4½

 

5

 

3,43

 

3,40*

 Из-за большей вероятности комбинаций электроположительных видов, характеристики Деления II переносятся на первые элементы Деления III, и эти элементы, никель, палладий и лютеций, включены в таблицу. Некоторые подобные модификации обычных границ деления уже отмечались в связи с другими темами.

Общее итоговое вращение материального атома – это вращение с положительным смещением; то есть, со скоростью меньше единицы. Как таковое, такое смещение обычно приводит к изменению положения в пространстве.  Однако внутри единицы пространства, все движение является движением во времени. Следовательно, ориентация атома с целью пространственно-временного равновесия существует в трех измерениях времени. Как мы видели в исследовании межрегиональной ситуации в главе 12 тома 1, каждое из измерений индивидуально контактирует с пространством региона вне единицы расстояния. В той степени, в которой движение в измерении времени действует вдоль линии контакта, оно является движением в эквивалентном пространстве. В противном случае, оно не обладает пространственным действием выше границы единицы. Из-за независимости трех измерений движения во времени, относительная ориентация электрического вращения любой комбинации атомов может быть одинаковой со всеми измерениями пространства или могут быть две или три разных ориентации.

У большинства уже обсужденных элементов, ориентация одинакова во всех измерениях пространства, а в исключениях альтернативные вращения симметрично распределяются в твердой структуре.  Система сил совокупности таких элементов однородна. Из этого следует, что любая совокупность атомов этих элементов обладает структурой, в которой составляющие организованы в одном из геометрических паттернов, возможных для равных сил: равновеликий кристалл. Все электроположительные элементы (Деления I и II) кристаллизуются в равновеликих формах, и за исключением некоторых, обладающих более сложными структурами, каждая кристаллическая форма этих элементов принадлежит одному или другому их трех типов: объемно-центрированной, кубической гранецентрированной или шестиугольной плотноупакованной структуры.

Сейчас мы переходим к другому главному подразделению элементов, электроотрицательному классу, элементам, чье нормальное электрическое смещение отрицательное. Здесь, система сил не обязательно однородна, поскольку самая вероятная компоновка в одном или двух измерениях может быть отрицательной ориентацией, прямой комбинацией двух отрицательных электрических смещений, аналогичной обще-положительным комбинациям. Нельзя иметь отрицательную ориентацию во всех трех измерениях. И если она существует в одном или двух измерениях, силы вращения атомов обязательно неоднородны. Контролирующий фактор – требование, чтобы общее итоговое смещение вращения материального атома как целого было положительным. Очевидно, что отрицательная ориентация во всех трех измерениях несовместима с этим требованием. Но если отрицательное смещение ограничивается одним измерением, совокупность обладает фиксированными атомными положениями в двух измерениях, с фиксированным средним положением в третьем измерении из-за положительного смещения атома в целом. Это приводит к кристаллической структуре, которая, по сути, эквивалентна одному из фиксированных положений во всех измерениях. Обычно, такие кристаллы не изомерны, поскольку межатомное расстояние в четном измерении обычно отличается от межатомного расстояния двух других. Если случится так, что расстояния во всех измерениях совпадают, в последующем обсуждении мы обнаружим, что симметрия пространства не является указателем на симметрию сил. 

Если отрицательное смещение совсем невелико, как у нижних элементов Деления IV, отрицательную ориентацию в двух измерениях можно иметь, если положительное смещение в третьем измерении превышает сумму двух отрицательных компонентов так, что итоговый результат все еще положительный. Здесь, относительные положения атомов фиксируются лишь в одном измерении, но средние положения в двух других измерениях постоянны по причине итогового, положительного смещения атомов. Совокупность таких атомов сохраняет большинство внешних характеристик кристалла, но при исследовании внутренней структуры, представляется, что атомы распределяются скорее случайно, чем в обычной упорядоченной компоновке кристалла. На самом деле, здесь имеется столько же порядка, сколько и в кристаллической структуре, но часть порядка пребывает скорее во времени, чем в пространстве. Такая форма материи определяется как стекловидная или стеклообразная форма, в отличие от кристаллической формы.

В этой связи, термин “состояние” часто употребляется вместо “формы”, но физическое состояние материи обладает и другим значением, основанном на других критериях. Поэтому, представляется целесообразным свести использование этого термина к одному применению. И стекла, и кристаллы пребывают в твердом состоянии.

Приступая к рассмотрению структур отдельных электроотрицательных элементов, мы будем начинать с Деления III. Общая ситуация в этом делении аналогична ситуации в Делении II, но отрицательность обычного электрического смещения вносит новый фактор в определение паттерна ориентации, поскольку самая вероятная ориентация электроотрицательного элемента может не существовать во всех трех измерениях. Как констатировалось раньше, если в данном наборе обстоятельств возможны две или более разных ориентаций, решающим фактором является относительная вероятность. Низкие смещения более вероятны, чем высокие. Простые ориентации более вероятны, чем комбинации. Положительная электрическая ориентация более вероятна, чем отрицательная. В Делении I, все эти факторы работают в одинаковом направлении. Положительная ориентация проста и обладает наименьшей величиной смещения. Следовательно, все структуры этого деления формируются на основе положительной ориентации. В Делении II, поле вероятности уже. Здесь, положительное смещение x больше, чем обратное смещение 8-x, и это работает против большей неотъемлемой вероятности простой положительной структуры. В результате, в этом делении обнаруживаются и положительные и отрицательные виды структур, наряду с комбинацией обоих.

В Делении III, отрицательная ориентация обладает статусом, похожим на статус положительной ориентации в делении II. Как простая ориентация, она обладает относительно большей вероятностью. Но она ограничена одним измерением. Следовательно, структуры Групп 3А и 3В Деления III неоднородны, с обратной ориентацией в двух других измерениях. Возможно сочетание двух видов ориентации. У меди и серебра, первых элементов соответствующих групп Деления III, кристаллы формируются на основе комбинированной ориентации, обладающей кубической симметрией. Как и в Делении II, элементы Групп 4А и 4В Деления III, кристаллизуются полностью на основе обратной ориентации. Таблица 4 приводит то, что может рассматриваться как правильные межатомные расстояния элементов Деления III

Таблица 4: Расстояния - Деление III 

Группа

Атомный
номер

Элемент

Удельное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Выч.

Набл.

 

3A

 

29

Медь

 

4-3

 

8-10

 

2,53

 

2,55

 

30

Цинк

 

4-4

 

7

 

2,90

 

2,91

 

4-4

 

10

 

2,66

 

2,66

 

31

Галлий

 

4-3

 

6

 

2,79

 

2,80

 

4-3

 

10

 

2,46

 

2,44

 

3B

 

47

Серебро

 

4-5

 

8-10

 

2,87

 

2,88

 

48

Кадмий

 

5-4

 

7

 

3,20

 

3,26*

 

5-4

 

10

 

2,94

 

2,97

 

49

Индий

 

5-4

 

6

 

3,33

 

3,37

 

5-4

 

6-10

 

3,21

 

3,24

 

4A

 

72

Гафний

 

4-4½

 

5

 

3,26

 

3,32

 

73

Тантал

 

4½-4½

 

10

 

2,87

 

2,86

 

74

Вольфрам

 

4-4½

 

10

 

2,73

 

2,74

 

75

Рений

 

4-4½

 

10

 

2,73

 

2,77*

 

76

Осмий

 

4-4½

 

10

 

2,73

 

2,73

 

77

Иридий

 

4-4½

 

10

 

2,73

 

2,71

 

78

Платина

 

4-4½

 

10

 

2,73

 

2,77

 

79

Золото

 

4½-4½

 

10

 

2,87

 

2,88

 

80

Меркурий

 

4-4½

 

5-10

 

2,98

 

3,00

 

4½-4½

 

5

 

3,43

 

3,47

 

81

Таллий

 

4½-4½

 

5

 

3,43

 

3,45

 Хотя в Делении IV вероятность отрицательной ориентации больше, чем в Делении III, за счет меньших величин смещения, этот вид структуры редко появляется в кристаллах низкого деления. Причина в следующем: Если у элементов с низким смещением существует такая ориентация, она существует в двух измерениях, и создает скорее стекловидную или стеклообразную совокупность, чем кристалл. Обратная ориентация не подвергается никакому ограничивающему фактору такой природы, но она менее вероятна при низких смещениях. За исключением группы 4А, где она продолжает доминировать, такая ориентация менее часта по мере уменьшения смещения. Там же, где она существует, она все больше и больше комбинируется с другим видом ориентации. В результате этих ограничений, применимых к более вероятным видам ориентации, многие структуры деления IV формируются на основе вторичной, положительной ориентации, комбинации двух смещений 8 - x.

В электроположительных делениях, вторичная, положительная ориентация не возможна, поскольку в этих делениях 8 - x отрицательная, и подобно самой отрицательной ориентации, отрицательная комбинация 8 - x  должна принимать подчиненную роль в одном или двух измерениях асимметричной структуры. Такая кристаллическая структура не может соперничать с высокой вероятностью симметричных электроположительных кристаллов и, следовательно, не существует. Однако в электроотрицательных делениях, смещение 8 – x положительное, и здесь нет ограничений, кроме тех, которые возникают за счет высоких величин смещения.

Действующее смещение вторичной, положительной ориентации даже больше, чем можно было бы ожидать от величины количества 8 – x, поскольку изменение нулевых точек для двух противоположно направленных движений тоже направлено противоположно, и новые нулевые точки находятся на расстоянии 16–ти единиц смещения друг от друга. Итоговое результирующее смещение равно 16 – 2x, и соответствующее удельное вращение 18 – 2x. В Делении IV, числовые величины последнего выражения лежат в области от 10 до 16. За счет низкой вероятности таких высоких вращений, вторичная, положительная ориентация ограничена одним или половиной измерения, несмотря на ее положительный характер. В Делении III, смещения 8 – x ниже, но в этом случае они слишком низкие. Двух единичное разделение нулевых точек (16 единиц смещения) не может поддерживаться до тех пор, пока действующее смещение не станет равно, по крайней мере, 8-ми (одной полной трехмерной единице). Поэтому, вторичная, положительная ориентация ограничена делением IV.

Особый вид структуры возможен лишь у тех элементов, которые обладают смещением вращения в четыре единицы в электрическом измерении. Эти элементы находятся на границе между Делениями III и IV, где одинаково вероятны вторичные, положительные и обратные ориентации. При таких условиях, другие элементы кристаллизуются в шестиугольные или четырехугольные структуры, использующие разные ориентации в разных измерениях. Однако у 4-х элементов с такими смещениями, две ориентации создают  одинаковое удельное вращение: 10. Следовательно, межатомное расстояние в этих кристаллах одинаково во всех измерениях, и кристаллы однородны, хотя силы вращения в разных измерениях не носят одинакового характера. Молекулярная компоновка в этом кристаллическом паттерне, ромбовидная структура, демонстрирует истинную природу сил вращения. Внешне этот кристалл нельзя отличить от однородных кубических кристаллов, но аналогичная объемноцентрированная структура имеет атом в каждом углу куба и один в центре куба, в то время как ромбовидная структура оставляет противолежащие углы открытыми для приспособления к необычной проекции сил во вторичном, положительном измерении.

У низких элементов Деления IV, пребывающиих выше области обратного вида ориентации, нет доступной альтернативы для комбинации с вторичной, положительной ориентацией. Поэтому, кристаллы этих элементов не обладают действующим электрическим вращением в оставшихся измерениях. Относительное удельное вращение в этих измерениях равно единице, как и у всех элементов инертного газа. Наиболее общие расстояния у совокупностей элементов Деления IV показаны в Таблице 5.

Таблица 5: Расстояния - Деление IV 

Группа

Атомный
номер

Элемент

Удельное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Выч.

Набл.

 

2B

 

14

Кремний

 

3-3

 

5-10

 

2,31

 

2,35

 

15

Фосфор

 

3-3

 

10

 

2,19

 

2,2

 

3-4

 

3-4

 

1

 

3,46

 

3,48*

 

16

Сера

 

3-3

 

10

 

2,11

 

2,07

 

3-3

 

1

 

3,21

 

3,27*

 

17

Хлор

 

3-3

 

16

 

1,92

 

1,82

 

3-3

 

1-16

 

2,48

 

2,52

 

3A

 

32

Германий

 

4-3

 

10

 

2,46

 

2,43

 

33

Мышьяк

 

4-3

 

12

 

2,37

 

2,44*

 

4-3

 

10

 

2,46

 

2,51

 

34

Селен

 

4-3

 

14

 

2,32

 

2,32

 

3-4

 

1

 

3,46

 

3,46

 

35

Бром

 

4-3

 

16

 

2,25

 

2,27

 

3-4

 

1

 

3,46

 

3,30

 

3B

 

50

Олово

 

4½-4

 

10

 

2,80

 

2,80

 

5-4

 

5-10

 

3,22

 

3,17

 

5-4

 

10

 

2,94

 

3,02

 

51

Сурьма

 

5-4

 

12

 

2,83

 

2,87

 

5-4

 

4-10

 

3,34

 

3,36*

 

52

Теллур

 

5-4½

 

14

 

2,82

 

2,86

 

5-4½

 

1-10

 

3,71

 

3,74

 

53

Йод

 

5-4

 

16

 

2,68

 

2,70

 

5-4

 

1-16

 

3,54

 

3,54

 

5-4

 

1

 

4,46

 

4,41*

 

4A

 

82

Свинец

 

4½-4½

 

5

 

3,43

 

3,49

 

83

Висмут

 

4½-4½

 

5

 

3,43

 

3,47*

 

4½-4½

 

5-10

 

3,14

 

3,10

 

84

Полоний

 

4½-4½

 

5

 

3,43

 

3,40*

 Вплоть до этого момента, не уделялось никакого внимания элементам с атомным номером ниже 10, поскольку силы вращения этих элементов подвергаются определенным конкретным влияниям, что делает желательным их отдельное обсуждение. Одна причина отклонения от нормального поведения – маленький размер вращающихся групп. В больших группах различаются четыре измерения, и за исключением некоторых перекрываний, каждое измерение обладает своими характерными комбинациями сил, что мы видели в предыдущих параграфах. Однако в группе из 8-ми элементов, вторые серии четырех элементов, которые обычно составляли бы деление III, на самом деле находятся в положении Деления IV. В результате, до некоторой степени, эти четыре элемента обладают свойствами обоих делений. Аналогично, элементы этих групп Деления I могут работать, как будто бы они являются членами Деления III. Вторичное влияние, действующее на силы и кристаллические структуры элементов низких групп, - бездействие сил вращения в конкретных измерениях, упомянутых раньше.

 Удельное вращение двух единиц не действует в положительном направлении. Причина этого раскрывается в уравнении 1 – 1. Применяя это уравнение, мы находим, что действующая сила вращения (ln t) для t = 2 составляет 0,693, что меньше, чем противоположная пространственно-временная сила, равная 1. Следовательно, итоговая действующая сила удельного вращения, равная 2, ниже минимальной величины для действия в положительном направлении. Чтобы создавать действующую силу, удельное вращение должно быть достаточно высоким, чтобы сделать ln t больше единицы. Это достигается во вращении 3.

Удельное магнитное вращение группы 1В, включающее лишь два элемента, водород и гелий, и 8 элементов группы 2А, начиная с лития, сочетает величины 3 и 2. Если величина 2 применяется к вспомогательному вращению (3-2), одно измерение не активно; если она применяется к основному вращению (2-3), не активны два измерения. Это уменьшает силу, оказываемую каждым атомом, до 2/3  нормальной величины в случае одного неактивного измерения и до 1/3  для двух не активных измерений. Межатомное расстояние пропорционально квадратному корню произведения двух вовлеченных сил. Следовательно, уменьшение в расстоянии тоже равно 1/3 на каждое не активное измерение.

Поскольку электрическое вращение не является базовым движением, а обратным вращением магнитно-вращающейся системы, ограничения, которым подвергается базовое вращение, не работают. Электрическое вращение просто изменяет магнитное вращение, и низкая величина силы, свойственная удельному вращению 2, проявляется как межатомное расстояние, большее чем то, которое превалировало бы, если бы электрического смещения вообще не было (единицы удельного вращения).

Теоретические величины межатомных расстояний элементов низких групп сравниваются с измеренными величинами в Таблице 6.

Цифры в скобках в колонке 4 этой таблицы указывают на действующее число измерений. Таким образом, обозначение 3(1), показанное для водорода, означает, что этот элемент обладает удельным магнитным вращением 3, действующим лишь в одном измерении.

За исключением того, когда кристаллы равновелики, в связи с измерениями расстояния элементов нижних групп имеется много неопределенности. Зафиксированные многие другие дополнительные величины тоже включены в таблицу. Эта ситуация будет подробнее обсуждаться в главе 3, где мы воспользуемся измерениями расстояний между похожими атомами, которые являются составляющими химических соединений. 

Таблица 6: Расстояния – Элементы нижней группы 

Группа

Атомный
номер

Элемент

Удельное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Выч.

Набл.

 

1B

 

1

Водород

 

3(1)

 

10

 

0,70

 

0,74*

 

2

Гелий

 

3(1)

 

1

 

1,07

 

1,09

 

*2A

 

3

Литий

 

2½-2½

 

2

 

3,05

 

3,03

 

4

Бериллий

 

3(2)

 

 

2,282

 

2,28

 

5

Бор

 

3(2)

 

5

 

1,68

 

1,74*

 

3-3

 

10

 

2,11

 

2,03*

 

6

Углерод (алмаз)

 

3(2)

 

5-10

 

1,54

 

1,54

Углерод (графит)

 

3(2)

 

1

 

1,41

 

1,42

 

3-3

 

1

 

3,21

 

3,40

 

7

Азот

 

3(1½)

 

10

 

1,06

 

1,06

 

3-3

 

1

 

3,21

 

3,44*

 

8

Кислород

 

3(1½)

 

10

 

1,06

 

1,15*

 

3-3

 

1

 

3,21

 

3,20*

 

9

Фтор

 

3(2)

 

 

 

 

 

 

 

10

 

1,41

 

1,44*

Как указывалось во вводных параграфах этой главы, мы еще не в том положении, когда можем определять, каким будет межатомное расстояние для любого данного элемента при данном наборе условий. Обсужденные теоретические соображения во многих случаях реально дают конкретные величины, но в других примерах имеется неопределенность, поскольку наблюдаемой структуре соответствуют две или больше теоретически возможных компоновок смещения. И в теоретической, и в экспериментальной области происходит непрерывный прогресс, и можно ожидать, что неопределенности постепенно сведутся к минимуму, упомянутому раньше. В ходе процесса, обязательно произойдут изменения в отождествлениях наблюдаемых расстояний с теоретически возможными структурами. Сравнение таблиц 1-6 с соответствующими таблицами первого издания было бы интересно как указание на природу и величину изменений, которые произошли в нашей точке зрения на ситуацию с межатомным расстоянием за последние двадцать лет, и, посредством расширения, как указание на объем изменения, которое можно ожидать в будущем.

Такое сравнение показывает, что модификации начальных выводов, которые требуются сейчас, в свете доступной дополнительной информации, почти полностью совпадают с теми, которые возникли в результате лучшего теоретического понимания поведения удельных магнитных вращений выше действующей величины 4. Несколько изменений требуется либо в магнитных, либо в электрических величинах в тех комбинациях вращения, в которых удельное магнитное вращение равно 4-4 или меньше.

Одной из сбивающих с толку ситуаций вращения, как это представлялось во время первой публикации, была кажущаяся обратной последовательность удельного магнитного вращения в Группах 4А и 4В. В то время считалось, что величины 4½ и 5 удельного вращения соответствуют одинаковому смещению 4, с той лишь разницей, что в случае величины 4½ вращение распространяется на две единицы вибрации, а последнее приращение удельного вращения в этом случае равно только половине размера. Следующее приращение на половину единицы, если бы оно было возможно, привело бы вращение 4½ назад, к величине 5. Таким образом, представлялось, что последовательность удельных вращений выше 4½-4 была бы 4½-4½, 5-4½, 5-5, и так далее. Но тенденция идет в противоположном направлении. По мере увеличения атомного номера, вместо движения к более высоким величинам происходит движение к меньшим величинам. Это было очевидно уже во время публикации первого издания, поскольку меньшие межатомные расстояния ряда элементов от вольфрама до платины не могли приниматься в расчет до тех пор, пока магнитное удельное вращение не падало назад к 4-4½ с более высоких уровней предшествующих элементов Группы 4А. Тенденция уменьшения оказалась еще важнее, когда стали доступны расстояния для дополнительных элементов Группы 4В, поскольку некоторые из величин указывали на удельные магнитные вращения 4–4 или даже 4-3½.

Случилось так, что продолжение тенденции к низким величинам в более поздних данных повлияло на прояснение ситуации. Сейчас очевидно, что в доступной части Групп 4А и 4В удельное вращение 5–5 не достигается. (Рассмотрения, которые будут обсуждаться позже, показывают, что удельное вращение 5-5 было бы нестабильным.) Низкие величины в Группах 4А и 4В возникают не в результате уменьшения магнитного смещения, а за счет сдвига существующих единиц смещения с вибрации один к вибрации два, процесс, который наполовину уменьшает удельное вращение единиц. На основе вибрации один, смещения вращения 4-3 соответствует удельным вращениям 5-4. Переход последующих единиц смещения к вибрации два, без изменения числа единиц смещения, выливается в ряды удельных вращений 5-4, 4½-4, 4-4½, 4-4, и так далее. Подобные серии с одной дополнительной единицей смещения проходят через величины 5-4½, 4½-5, 4½-4½, 4½-4, и так далее, а затем следуют тому же пути, что и серии с более низким смещением.

Модификации, сделанные в теоретических величинах вращения, относятся к элементам двух групп с самым высоким вращением, поскольку публикация первого издания является результатом рассмотрения ситуации в свете нового понимания тенденции удельного вращения. Общий паттерн в Группе 4А сейчас видится как серии от 5-4½ до 4-4½, с возвращением к 4½-4½ у низких электроотрицательных элементов. Насколько определено сейчас, Группа 4В следует тому же паттерну, но продвинутому на один шаг, то есть она начинается с 4½-5, а не с 5-4½.

Разница в межатомном расстоянии, соответствующая одному из шагов в процессе перехода, относительно мала. И в свете значительной вариации в экспериментальных величинах представлялось целесообразным принять во внимание вероятность комбинаций, таких как удельное вращение 4½-5 одного из пары атомов и 4½-4½ другого. Ясно, что такие комбинации существуют у некоторых элементов низких групп, например, у натрия, и, возможно, играют определенную роль в более высоких группах. Например, большинство зафиксированных расстояний у гольмия и эрбия лучше согласуются с комбинацией 5-4½ и 4½-5, чем с какой-либо из них по отдельности. Однако теоретически возможны все приведенные величины, и единственная проблема в этом и в других подобных случаях, какая теоретическая величина соответствует наблюдаемому расстоянию. Ответам на этот вопрос придется подождать оценки теоретических вероятностей или разрешения экспериментальных неясностей.

Многим вопросам, касающимся структур альтернативных кристаллов, тоже придется подождать большей информации из теории или эксперимента, особенно если рассматриваются кристаллические формы, существующие лишь при высоких температурах или давлениях. Однако в этой области уже имеется большой объем информации. Ее можно связать с теоретической картиной, как только у кого-то появится время и желание выполнить эту задачу.

Глава 1. Сцепление в твердых телах.

 Дьюи Б. Ларсон - Структура физической вселенной (том 2)

Основные свойства материи

Глава 1: Истоки

Следствия переворота направления (в контексте фиксированной системы отсчета), который происходит в единице расстояния, в основном виде, обсуждались в главе 8 тома 1. Здесь, самым значимым следствием является то, что становится возможным установление равновесия между гравитацией и последовательностью естественной системы отсчета.

Вне единицы расстояния имеется положение, в котором величины двух движений равны: расстояние, которое мы называем гравитационным пределом. Но положение равенства не является точкой равновесия. Напротив, это точка нестабильности. Если имеется хоть малейшая несбалансированность сил, результирующее движение усугубляет нестабильность. Например, небольшое движение вовнутрь усиливает силу гравитации, направленную вовнутрь и, тем самым, создает дальнейшее движение в том же направлении. Аналогично, если происходит небольшое движение наружу, это ослабляет силу гравитации и создает дальнейшее движение наружу. Хотя в точке гравитационного предела движения вовнутрь и наружу равны, эта точка – ни что иное, как граница между движением вовнутрь и движением наружу. Это не точка равновесия.

В области внутри единицы расстояния, все наоборот. Влияние любого изменения положения противостоит несбалансированным силам, создающим изменение. Если имеется избыточная сила гравитации, происходит движение наружу, ослабляющее гравитацию и устраняющее несбалансированность. Если гравитационная сила неадекватна для поддержания равновесия, совершается движение вовнутрь. Это усиливает влияние гравитации и восстанавливает равновесие. До тех пор, пока не вмешиваются никакие внешние факторы, атомы движутся под действие гравитации, пока постепенно не оказываются внутри единицы расстояния других атомов. Затем в положениях в этой внутренней области устанавливается равновесие: мы назвали эту область областью времени.

Условие, при котором ряд атомов занимает положения равновесия такого вида в совокупности, известно как твердое состояние материи. Расстояние между такими положениями – это межатомное расстояние, характерная черта каждой конкретной материальной субстанции, которую мы будем детально рассматривать в следующей главе. Смещения равновесия в любом направлении можно достичь лишь приложением  некоего вида силы, а твердая структура сопротивляется либо силе, направленной вовнутрь, - сжатию, либо силе, направленной наружу, - упругости. Сила, с которой сопротивление упругости действует в целях предотвращения разделения атомов твердого тела, обычно известна как сила сцепления.

Выводы, связанные с природой и происхождением атомного сцепления, сделанные в этой работе, заменяют знакомую теорию, основанную на других допущениях. Ранее принятая гипотеза, электрическая теория материи, уже частично рассматривалась в предыдущем томе. Но поскольку новое объяснение природы силы сцепления - главное для нынешнего развития, прежде чем мы продолжим детальнее развивать новую теоретическую структуру, будут представлены более исчерпывающие сравнения двух конфликтующих точек зрения.

Электрическая или электронная теория постулирует, что атомы твердой материи электрически заряжены, и что сцепление между ними возникает за счет притяжения между разноименными зарядами. Основное подтверждение этой теории приходит из наблюдения поведения ионных соединений в растворе. Какая-то часть молекул данных соединений расщепляется или разлагается на противоположно заряженные компоненты, которые назвали ионами. Присутствие зарядов может объясняться любым из двух способов: (1) заряды существовали, но не обнаруживались в разложенном материале; (2) они возникли в процессе растворения. Приверженцы электрической теории основываются на объяснении (1). В то время, когда объяснение формулировалось впервые, считалось, что электрические заряды являются относительно постоянными сущностями, поэтому выводы об их роли в процессе растворения шли в ногу с современной научной мыслью. Однако потом обнаружили, что электрические заряды легко создаются, легко разрушаются и являются не более чем временной характеристикой материи. Это подрывало фундамент, на котором стоит главная опора электрической теории, но теория продолжала существовать из-за отсутствия какой-либо доступной альтернативы.

Очевидно, что удерживать совокупность вместе должен какой-то вид силы. Кроме сил, известных как возникающие непосредственно из наблюдаемого движения, имеются лишь три вида силы, известные из определенного наблюдения: гравитационная, электрическая и магнитная. Так называемые “силы”, играющие важные роли в современной атомной физике, являются чисто гипотетическими. Из трех известных сил, лишь одна кажется достаточно сильной, чтобы рассматриваться как сцепление в твердых телах, - электрическая. Поэтому общей тенденцией в научных кругах стал вывод, что сцепление должно возникать за счет действия электрических сил, хотя серьезное подтверждение выводов, сделанных на основе процесса растворения, отсутствует и потому надежность под вопросом.

Одним из серьезных возражений электрической теории сцепления является то, что на самом деле она вовсе не является цельной теорией, а представляет собой мозаику теорий. Одной и той же проблеме предлагается ряд разных объяснений. В своем основном виде, теория применима лишь к ограниченному классу веществ, так называемым “ионным” соединениям. Но огромное большинство соединений не являются “ионными”. Там, где отсутствуют гипотетические ионы, электрическую силу между ионами нельзя принимать в качестве объяснения сцепления. Поэтому, как свидетельствует один из химических трудов на полке автора: “Для рассмотрения образования этих соединений требуется другая теория”. Но и “другая теория”, основанная на странной концепции электронов, которыми “обмениваются” взаимодействующие атомы, не адекватна, чтобы иметь дело со всеми не ионными соединениями. Таким образом, для заполнения этого пробела было притянуто разнообразие дополнительных объяснений.

В современном химическом языке, необходимость признания того, что каждое из разных объяснений в действительности является самостоятельной теорией сцепления, устраняется с помощью обозначения их как разных видов “связей” между атомами. Тогда, гипотетические связи описываются в терминах взаимодействия электронов так, что теории едины с точки зрения языка, но разные по содержанию. Как отмечалось в главе 19 тома 1, постулированы шесть или около того разных связей, наряду с “гибридными” связями, сочетающими характеристики общих видов.

Даже при наличии всей широты дополнительных допущений и гипотез, некоторые вещества, в основном металлы, не могут приспосабливаться к этой теории с помощью любой специально изобретенной уловки. Общеизвестно, что металлы не содержат противоположно заряженных компонентов, если вообще содержат любые заряженные компоненты. И все же, они подвергаются действию сил сцепления, не отличимых от сил ионных соединений. Как счел необходимым признать в курсе лекций один из известных физиков В. Ф. Вайскопф: “Должен признаться, я не знаю, почему металлы удерживаются вместе”. Вайскопф указывает, что ученые не могут прийти к согласию даже в способе применения теории. Он говорит, что физики дают один ответ, химики – другой, но “ни один из ответов не адекватен для объяснения того, что такое химическая связь”.[1]

Это весьма значимое положение. Факт, что сцепление металлов существует за счет чего-то другого, а не притяжения между разноименными зарядами, логически приводит к довольно обоснованному допущению, что атомное сцепление, в общем, не электрическое. Поскольку должно быть найдено не электрическое объяснение сцепления металлов, разумно ожидать, что объяснение будет применяться и к другим веществам. Опыт работы со сцеплением в металлах определенно предвещает выводы, сделанные в развитии теории Обратной Системы.

Также заметили, что электрическая теория выдумана специально для этой цели. Помимо того, что экстраполяция условий, существующих в растворах, на твердое состояние, является лишь небольшой поддержкой теории, не существует никаких принципиальных допущений теории. В обычной материи не могло быть обнаружено существование электрических зарядов, даже в самых сильных ионных соединениях. Существование электронов как составляющих атомов – частая гипотеза. Допущение, что “нежелание” инертных газов входить в химические соединения указывает на то, что их структура особенно устойчива, абсолютно неуместно. Даже авторы идеи “обмена” электронами не предприняли попытки обеспечения любого значимого объяснения, что это значит, и как его можно достичь, если бы в атомной структуре действительно были бы электроны. Таковы допущения, на которых строится теория; они не имеют никакой эмпирической поддержки. Отсутствует и прочная основа, на что может претендовать эта теория, кроме того, что теоретические связи распространяются на ядерную теорию атомной структуры, которая сама по себе является чисто надуманным допущением.

Эти положения, достаточно серьезные, могут рассматриваться как дополнительное свидетельство, как фатальная слабость электрической теории, которая была бы дискредитирована, даже если бы не стало известно нечто противоположной природы. Это наше знание поведения положительных и отрицательных зарядов, когда они находятся в тесной близости друг от друга. Такие заряды не устанавливают равновесие вида, постулированного в теории, они уничтожают друг друга. Нет свидетельства, указывавшего на то, что результат такого контакта иной в твердой совокупности, нет даже теории, почему следовало бы ожидать другого результата или как его можно было бы достичь.

В этой связи, следует заметить: В то время как современная физическая теория рассматривает существование положительных и отрицательных зарядов в состоянии надлежащего общения (в ядерной теории атома и в электронной теории материи), она меняется и дает объяснения поведения антиматерии, когда заряды демонстрируют тот же жесткий антагонизм, что и при реальном наблюдении. Несостоятельность такого вида неминуемо возникает тогда, когда “непокорные” проблемы “решаются” на основе специально выдуманных допущений, включающих отход от установленных физических законов и принципов. 

В контексте нынешней ситуации, когда электронная теория оспаривается новым развитием, все недостатки и противоречия, свойственные электрической теории, становятся весьма значимыми. И позитивное свидетельство в пользу новой теории даже убедительнее, чем негативное свидетельство против ее предшественницы. Первый и, возможно, самый важный факт: Мы не заменяем электрическую теорию материи какой-то другой “теорией материи”. Обратная Система – это завершенная общая теория физической вселенной. Она не содержит никаких гипотез, кроме тех, которые относятся к природе пространства и времени. Она предлагает объяснение сцепления в твердых телах так же, как выводит логические и последовательные объяснения других физических явлений - просто с помощью развития следствий базовых постулатов. Поэтому, для рассмотрения сцепления нам не нужно призывать какую-то дополнительную силу гипотетической природы. Две силы, которые определяют ход событий в области вне единицы расстояния, аналогично принимаются в расчет для существования межатомного равновесия внутри этого расстояния.

Значимо то, что новая теория определяет обе эти силы. Одним из главных недостатков электрической теории сцепления является то, что она рассматривает лишь одну силу - гипотетическую электрическую силу притяжения, в то время как для объяснения наблюдаемой ситуации требуются две силы. Сначала допустили, что атомы непроницаемы, и что электрические силы просто удерживают их в контакте. Современное знание сжимаемости и других свойств твердых тел разрушило эту гипотезу. Сейчас очевидно, что должно существовать нечто, что Карл Дарроу называл “антагонистом” в утверждении, приведенном в томе 1, чтобы противостоять силе притяжения (что бы это ни было) и создавать равновесие. Физики не смогли обнаружить такую силу, но развитие Обратной Системы раскрыло существование мощной и вездесущей силы, ранее неизвестной науке. Это и есть упущенный ингредиент в физической ситуации, сила, которая не только объясняет сцепление в твердой материи, но и, как мы видели в томе 1, дает ответы на, казалось бы, отдаленные проблемы, такие как структура звездных кластеров и разбегание галактик.

Положение, которое следует особо отметить, таково: Именно эта доныне неизвестная сила (сила, возникающая за счет последовательности естественной системы  отсчета) и удерживает твердую совокупность вместе, а не гравитация, действующая в противоположном направлении в области времени. Следовательно, превалирующее мнение, что сила гравитации слишком слаба, чтобы рассматриваться в качестве сцепления, неуместно, корректно оно или нет.

Ввиду того, что новая теоретическая система применяет те же общие принципы к пониманию всех межатомных и межмолекулярных равновесий, она объясняет сцепление всех веществ одним и тем же физическим механизмом. Больше не нужно иметь одну теорию для ионных соединений, несколько других для не ионных соединений, и оставлять металлы вообще без любой теории. Теоретические находки в связи с природой химических соединений и структурой молекул, описанные в предыдущем томе, внесли огромный вклад в упрощение картины сцепления, поскольку устранили необходимость разных видов сил сцепления или “связей”. Все, что требуется от теории сцепления, - это объяснение межатомного равновесия, и оно предоставляется для всех твердых веществ при всех условиях – равновесие между гравитационным движением наружу (одна сила) и движением вовнутрь последовательности естественной системы отсчета (вторая сила). Из-за асимметрии паттернов вращения атомов многих элементов и соответствующей анизотропии распределений силы, положения равновесия варьируются не только между веществами, но и между разными ориентациями одного и того же вещества. Однако такие вариации влияют только на величины различных свойств атомов. Существенная характеристика межатомного равновесия всегда одна и та же.

Как указывалось при обсуждении гравитации (в томе 1), хотя разные совокупности материи на самом деле не оказывают гравитационных воздействий друг на друга, наблюдаемые результаты их гравитационных движений совпадают с движениями, которые создавались бы, если бы такие силы существовали. То же самое справедливо и для результатов последовательности естественной системы отсчета. Имеется значимый элемент удобства в выражении этих результатов в терминах силы на основе “как бы”. Этой практике мы до некоторой степени следовали в предыдущем томе. Однако сейчас, когда мы готовы начать количественную оценку межатомных отношений, желательно прояснить, что концепция силы используется исключительно для удобства. Хотя последующее количественное обсуждение, как и предыдущее качественное обсуждение, будет выполняться в терминах сил, на самом деле мы будем иметь дело с движениями вовнутрь и наружу каждого индивидуального атома.

В то время как упомянутые пункты убедительно свидетельствуют в пользу новой теории сцепления, самое впечатляющее подтверждение ее надежности приходит из способности определять точку равновесия, то есть, давать конкретные величины межатомных расстояний. Как будет продемонстрировано в главе 2, с помощью новых установленных отношений, мы уже можем вычислять вероятные величины межатомного расстояния для большинства более простых веществ, и, кажется, не должно быть никаких препятствий для расширения вычислений до более сложных веществ, если выполнению этой задачи уделить необходимое время и усилие. Кроме того, способность определить местонахождение точки равновесия не ограничивается простой ситуацией, когда вовлекаются лишь две базовые силы. Главы 4 и 5 покажут, что те же общие принципы можно использовать для оценки изменений в расстоянии равновесия, происходящих в результате применения теплоты или давления к твердой совокупности.

Как указывалось в томе 1, хотя истинная величина единицы пространства везде одна и та же, действующая величина единицы пространства в регионе времени уменьшается на межрегиональное отношение. Эту уменьшенную величину, равную 1/156,44 естественной единицы, удобно рассматривать как единицу пространства в регионе времени. Действующая часть феномена региона времени может расширяться до одной или более дополнительных единиц, в этом случае измеренное расстояние будет превышать единицу региона времени, или первичная единица может действовать не полностью или не действовать вообще. В данном случае измеренное расстояние будет меньше, чем единица региона времени. Следовательно, внутриатомное равновесие может достигаться либо внутри, либо вне единицы расстояния региона времени, в зависимости от того, где внешние силы вращения достигают равновесия с внутренней силой последовательности естественной системы отсчета. Расширение межатомного расстояния за пределы одной единицы региона времени не выводит систему равновесия из региона времени, поскольку граница этого региона находится на расстоянии полноразмерной, естественной единицы, а не на расстоянии одной единицы региона времени. Следовательно, пока нас интересует сила межатомного равновесия, единица расстояния региона времени не представляет собой любой вид важности.

Однако, как мы видели в исследовании состава магнитно-нейтральных групп, естественная единица, когда она существует в регионе времени (единица региона времени), является важной величиной с точки зрения ориентации. Объяснение этого различия можно вывести из рассмотрения различия в неотъемлемой природе двух явлений. Если межатомное расстояние меньше, чем одна единица региона времени, силы вращения действуют против силы движения вовнутрь последовательности естественной системы отсчета лишь в части единицы последовательности. Аналогично, если межатомное расстояние больше, чем одна единица региона времени, единица силы движения вовнутрь действует лишь против части, больше чем единица, сил вращения наружу. Следовательно, разницы в расстоянии отражают разницы в величинах сил вращения. Но влияние ориентации не обладает величиной. Оно либо существует, либо нет. Как мы отмечали в предыдущем обсуждении, а конкретно в связи со структурой молекулы бензола, действие, если оно существует, работает одинаково и вблизи и вдалеке. Существенное требование, которое должно удовлетворяться, - действие должно осуществляться непрерывно. В противном случае, в период бездействия ориентация разрушается. Если силы вращения превышают одну единицу региона времени, действие ориентации единицы совпадает лишь с частью общих сил вращения, эффект ориентации не является непрерывным, и ориентации не происходит.

В этой главе, в основном, мы имеем дело с тем, что называем “силами вращения”. Это, конечно, те же “как бы” силы, возникающие за счет скалярного аспекта атомного вращения, которые назывались “гравитационными” в других контекстах. Выбор языка зависит от того, рассматриваем ли мы происхождение или действие силы, которая выделяется в обсуждении. Для количественной оценки сил вращения мы можем пользоваться общим уравнением силы, но заменяем обычные термины уравнения надлежащими терминами региона времени. Как объяснялось во введении концепции региона времени в главе 8 тома 1, эквивалент пространства 1/t заменяет пространство в регионе времени, тогда скорость представляет 1/t2. Энергия, одномерный эквивалент массы, которая занимает место массы в выражении уравнения силы в регионе времени, поскольку в этом регионе три движения атома работают отдельно, а не вместе, представляет собой обратное выражение или t2. Ускорение – это быстрота, деленная на время: 1/t3. Таким образом, эквивалентом уравнения F = ma в регионе времени является F = Ea = t2 x 1/t3 = 1/t в каждом измерении.

Сейчас нам понадобиться рассмотреть природу приращения скорости в регионе времени. Во внешнем регионе, прибавления к смещению продолжаются в виде единиц: сначала одна единица, затем другая такая же единица, потом третья, и так далее. То есть, расстояние до любой конкретной точки представляет собой n единиц. У величины n нет термина, она появляется только как сумма. Прибавления в регионе времени следуют другому математическому паттерну, потому что в этом случае движется лишь один из компонентов движения, другие остаются фиксированными, то есть единицами. Здесь смещение равно 1/x, а последовательность представляет собой 1/1, 1/2, 1/3, …, 1/n. Величина 1/n – это последняя величина, а не сумма. Чтобы получить сумму, соответствующую n во внешнем регионе, величину 1/x необходимо интегрировать от x = 1 до x = n. Результатом будет натуральный логарифм n (ln n).

Многие читатели первого издания спрашивали, почему сумма должна получаться посредством интегрирования, а не суммирования. Ответ таков: Мы имеем дело с непрерывным количеством. Как указывалось во вводных главах тома 1, движение, из которого построена вселенная, происходит не в виде последовательности скачков. Даже хотя движение существует только в единицах, это непрерывное движение. Единица движения – это определенная часть непрерывности. Серии единиц – это расширенный сегмент непрерывности, и его величиной является интеграл. Имея дело с базовыми индивидуальными единицами движения во внешнем регионе (регионе пространства), можно пользоваться процессом суммирования, но лишь потому, что в этом случае сумма совпадает с интегралом. Чтобы получить сумму серий 1/x, мы должны интегрировать.

Чтобы вычислить силу вращения, мы интегрируем величину 1/t от единицы, физического исходного уровня или нулевого уровня, до t

Fr = ∫2  1/t dt = ln t                                                                        (1 – 1) 

Если в любом измерении величина ln t меньше единицы, в данном измерении отсутствует сила, действующая наружу. Но натуральный логарифм превышает единицу для всех величин x больше 2-х, и атомы всех элементов обладают смещением вращения, равным 2 (эквивалент t = 3) или больше в, по крайней мере, одном измерении. Следовательно, все атомы обладают действующими силами вращения.

Сила, вычисленная из уравнения 1 – 1, - это неотъемлемая сила вращения индивидуального атома; то есть, одномерная сила, которую вращение оказывает на одну единицу силы. Сила между двумя взаимодействующими атомами равна: 

F = ln tA ln tB

(1-2)

Для двумерного магнитного вращения сила становится 

F = ln² tA ln² tB

(1-3)

Как мы обнаружили в главе 12 тома 1, эквивалент расстояния s в регионе времени составляет s², следовательно, гравитационная сила в этом регионе меняется инверсно как четвертая степень расстояния, а не квадрат. Применяя этот фактор к выражению силы двумерного вращения, наряду с межрегиональным отношением, отношением к общей силе, выведенной в той же главе, мы получаем действующую силу магнитного вращения атома: 

Fm = (0,006392)4 s-4 ln² tA ln² tB

(1-4)

Фактор расстояния не применяется к силе из-за последовательности естественной системы отсчета, поскольку эта сила вездесуща, и в отличие от силы вращения, не меняется, когда объекты, к которым она относится, изменяют свои относительные положения. Поэтому, в точке равновесия сила вращения равна единице силы последовательности. Подставляя единицу  вместо Fm в уравнение 1 – 4 и решая его для расстояния равновесия, мы получаем 

s0 = 0,006392 ln½ tA ln½ tB

(1-5)

Межатомные расстояния для элементов, не обладающих электрическим вращением, серии инертных газов, можно вычислить прямо из этого уравнения. Однако в большинстве случаев, у элементов tA = tB, и будет удобнее выразить уравнение в упрощенной форме: 

s0 = 0,006392 ln t

(1-6)

Вычисленные величины находятся по соседству с 10-8 см, для удобства эта величина была взята за единицу для выражения межатомных и межмолекулярных расстояний. Будучи переведено из естественных единиц в традиционную единицу, единицу ангстрем, символ Ǻ, уравнение 1–6 принимает вид 

s0 = 2,914 ln t Å

(1-7)

Пользуясь этим уравнением, мы сталкиваемся с другим вопросом терминологии, который неминуемо возникает, когда любой теме дается новая трактовка. Значение величины t, используемое в предыдущем обсуждении и в уравнениях, очевидно из контекста, это величина действующего вращения. Но возникает вопрос: Как мы ее будем называть? Базовая величина, с которой мы имеем дело, смещение скорости вращения, не входит в уравнение напрямую. Математическая структура данных уравнений требует введения величин, включающих первичную единицу, которая составляет естественный нулевой уровень. Кроме того, каждая двойная вибрирующая единица вращается независимо, и когда вращение расширяется на вторую такую единицу, приращение величины t составляет лишь половину единицы на добавочную единицу смещения. При таких обстоятельствах, когда отношение термина t к смещению непостоянно, представляется желательным дать этому термину отдельное название. Поэтому мы будем называть его удельным вращением.

Как говорилось при обсуждении общих характеристик атомного вращения в главе 10, том 1, два магнитных смещения могут быть не равными. В таком случае, распределение скорости принимает форму сфероида, с основным создаваемого вращением в двух измерениях и вспомогательным вращением в одном. При таких условиях, средняя действующая величина удельного вращения равна (t12t2)¹/3. В данном случае, мы имеем дело со свойствами одной сущности, и математическая ситуация кажется ясной. Но не так очевидно, как мы должны подходить к действующему удельному вращению, если имеет место взаимодействие между двумя атомами, чьи индивидуальные вращения разные. Так, как сейчас обстоят дела, представляется, что геометрическое среднее двух конкретных вращений и есть корректная величина. Однако следует заметить, что этот вывод, касающийся комбинаторной математики, еще пробный. И если дальнейшее изучение покажет, что его следует модифицировать в некоторых или всех применениях, вычисленные величины будут подвергаться соответствующей модификации. В большинстве случаев, любые изменения будут небольшими, но они станут значимыми, если между двумя компонентами имеется большая разница. Поэтому отсутствие основных расхождений между вычисленными и наблюдаемыми расстояниями в комбинациях атомов со многими разными измерениями оказывает значимую поддержку для использования геометрического среднего, в ожидании дальнейшего теоретического прояснения.

Межатомные расстояния четырех из пяти элементов инертного газа, для которых имеются экспериментальные данные, следуют правильному паттерну. В Таблице 1 приводится сравнение величин, вычисленных для этих элементов, с экспериментальными расстояниями. 

Таблица 1: Расстояния - Элементы инертного газа

 

Атомный
номер

Элемент

Удельное
вращение

Расстояние

 

Вычисленное

Наблюдаемое

 

10

Неон

3-3

3,20

3,20

 

18

Аргон

4-3

3,76

3,84

 

36

Криптон

4-4

4,04

4,02

 

54

Ксенон

4½-4½

4,38

4,41

 

Гелий, который тоже принадлежит к инертным газам, обладает особыми характеристиками за счет низкого вращательного смещения, и будет обсуждаться в связи с другими элементами, на которые влияют те же факторы. Причина появления величины 4¹/2  у вращения ксенона будет объясняться позже. Вычисленные расстояния – это такие расстояния, которые превалировали бы при отсутствии сжатия и термального расширения.  Исследователи экстраполировали некоторые экспериментальные данные на нулевую основу, но большинство приведенных величин - это реально наблюдаемые величины при атмосферном давлении и температурах, зависящие от свойств наблюдаемых веществ. Эти величины не совсем сравнимы с вычисленными расстояниями. Однако, в общем, расширение и сжатие в результате температуры и давления наблюдения  невелики. Сравнение величин в двух последних колонках таблицы 1 и аналогичных таблиц в главах 2 и 3 дает хорошую картину степени согласованности между теоретическими цифрами и экспериментальными результатами.

Еще одно положение о корреляциях, которое следует принимать во внимание, - это значимое количество расхождения в экспериментальных результатах. Если бы мы взяли самые близкие из измеренных величин за основу сравнения, корреляции были бы намного лучше.

Например, одно относительно позднее определение расстояния ксенона приближается к величине 4,34, почти совпадая с вычисленным расстоянием. Также, зафиксированы величины для расстояния аргона, которые более тесно согласуются с теоретическим результатом. Однако общая политика использования ближайших величин привела бы к стремлению, чтобы корреляции выглядели бы более благоприятными, чем реально имеющаяся ситуация. Поэтому, сочли полезным пользоваться эмпирическими данными из осознанного выбора предпочтительных величин.

За исключением величин, помеченных звездочками, все экспериментальные величины, приведенные в таблицах, взяты из подборки Уискоффа.[2] Конечно, использование величин, выбранных на основе косвенных критериев, уводит стремление в неблагоприятном направлении, поскольку, если теоретические результаты верны, каждая экспериментальная ошибка показывается как расхождение.

Но даже при этой негативной склонности, согласование между теорией и наблюдением достаточно тесное для того, чтобы показать, что теоретическое определение межатомного расстояния в принципе корректно, и продемонстрировать, что за исключением относительно небольшого ряда  неясных случаев, оно корректно в детальном применении.

Сейчас, возвращаясь к элементам, обладающим как электрическим, так и магнитным смещением, вновь заметим, что электрическое вращение одномерно и противоположно магнитному вращению. Поэтому выражение для действия силы электрического вращения на магнитно вращающийся фотон мы получаем с помощью инверсии одномерной силы уравнения 1 – 2. 

Fe = 1/(ln t’A ln t’B)

(1-8)

Ввиду того, что электрическое вращение не является независимым движением базового фотона, а вращением магнитно вращающейся структуры в обратном направлении, сочетание уравнения силы электрического вращения 1 – 8 с уравнением силы магнитного вращения 1 – 4 меняет только термины вращения (функции t) и оставляет остаток уравнения неизменным. 

 

 

ln² tA ln² tB

 

F = (0,006392)4

—————

  (1-9)

 

 

s4 ln t’A ln t’B

 

Здесь, вновь, в точке равновесия, действующие силы вращения (наружу) и силы последовательности естественной системы отсчета (вовнутрь) обязательно равны. Поскольку сила последовательности естественной системы отсчета равна единице, мы подставляем эту величину для F в уравнение 1 – 9 и, как прежде, решаем его для расстояния равновесия s0.  

 

 

(ln½ tA ln½ tB)

 

s0 = (0,006392)

——————

  (1-10)

 

 

(ln¼ t’A ln¼ t’B)

 

И вновь, упрощая для применения к элементам, у которых А обычно равно В, получаем: 

s0 = 0,006392 ln t/ln½ t’

(1-11)

И в единицах ангстрем это будет: 

s0 = 2,914 ln t/ln½ t’Å

(1-12)

Как уже замечалось, когда вращение распространяется на вторую (двойную) вибрирующую единицу, на вибрацию два, можно сказать, что каждая единица добавочного смещения прибавляет к удельному вращению лишь половину единицы. Ввиду того, что 8 трехмерно распределенных единиц электрического смещения приводят вращение к новой нулевой точке и заставляют вращательное движение превращаться в поступательное, изменение вибрации два в электрическом измерении  должно иметь место прежде, чем смещение достигает 8. Следовательно, за удельным вращением 8 (смещение 7) следует 8¹/2, 9, 9¹/2, и так далее. Но первая действующая единица смещения вращения обязательно одномерна, и линейный эквивалент 8-единичного предела равен 2 единицам. Последующее смещение единиц обладает вариантом продолжения на одномерной основе и расширением вращения до вибрации два, а не расширением в дополнительные измерения. Поэтому, изменение вибрации два может происходить сразу же после первой единицы смещения. В таком случае, за удельным вращением 2 (смещение 1) следует 2¹/2, 3, 3¹/2, и так далее. Более низкая величина обычно обнаруживается, как только впервые ставится возможной; то есть, смещение 2 обычно соответствует вращению 2¹/2, а не 3. Следующий элемент может занимать промежуточную величину 3¹/2, но выше этой точки обычно превалируют более высокая вибрация один.

В первом издании мы указывали, что объединение одной или двух единиц вибрационного смещения не обязательно составляет весь вибрационный компонент базового фотона ввиду того, что эти одна или две единицы способны вращаться независимо от остальных вибрационных единиц, если таковые имеются. Сейчас, дальнейшее рассмотрение привело к выводу, что одна или две единицы частоты много единичного фотона фактически могут устанавливать вращение независимо, как указывалось раньше, и что первичный фотон может обладать избытком вибрационных единиц. Но в таком случае, вращающаяся часть фотона начинает движение вовнутрь, в то время как не вращающиеся части продолжают движение наружу по причине наличия последовательности естественной системы отсчета. Следовательно, две части разделяются, и вращающаяся часть сохраняет не вращающийся вибрационный компонент.

Общий паттерн магнитно вращающихся величин такой же, что и у электрических величин. Тенденция заменять удельное вращение 2¹/2 на 3 относится и к магнитному вращению, и в комбинациях более низкой группы (и элементов и соединений), следующих обычному электроположительному паттерну, конкретные магнитные вращения обычно 2¹/2–2¹/2 или 3–2¹/2, а не 3-3. Но верхний предел удельного магнитного вращения на основе вибрации один равен 4 (трем единицам смещения) вместо 8, поскольку двумерное вращение достигает верхнего нулевого уровня 4-х единиц смещения в каждом измерении. Поэтому в обычной последовательности, за вращением 4¹/2 следует вращение 4, что мы и видели в величинах для ксенона в таблице 1. Однако в одном измерении можно достичь вращения 5 и без доведения магнитного вращения в целом до уровня 5. Вращение 5–4 или 5–4¹/2  происходит в некоторых элементах либо вместо, либо в комбинации с вращением 4¹/2-4 или 4¹/2–4¹/2.

 

[1] Weisskopf, V. F., Lectures in Theoretical Physics, Vol. III, Britten, J. Downs, and B. Downs, editors, Interscience Publishers, New York, 1961, p. 80.

[2] Wyckoff, R. W. G., Crystal Structures, and supplements, Interscience Publishers, New York, 1948 and following.

Предисловие

 Дьюи Б. Ларсон - Структура физической вселенной (том 2)

Предисловие

Этот том – второй из серии книг, в которых я предпринимаю попытку развить следствия, неизбежно вытекающие из постулата, что физическая вселенная целиком и полностью составлена движением. Характеристики базового движения определены в первом томе серии Ничего кроме движения в виде семи допущений, относящихся к природе и взаимодействию пространства и времени. В дальнейшем развитии, посредством логических и математических процессов, из приведенных допущений выведены необходимые следствия, без каких-либо вспомогательных допущений и введения чего-либо из опыта. Наряду с теоретическим развитием, было продемонстрировано следующее. Сделанные выводы согласуются со значимыми данными, полученными в результате наблюдения и эксперимента, где бы ни делалось сравнение. Это оправдывает предположение, что в той степени, в которой выполнено развитие, теоретические результаты представляют истинную и точную картину реальной физической вселенной.

В теоретическом развитии подобной природы, начиная с постулата о фундаментальной природе вселенной, первые результаты процесса дедукции обязательно принимают форму выводов базового характера: структуры материи, природы электромагнитного излучения и так далее. Ввиду того, что эти явления нельзя постичь напрямую, предыдущим исследователям пришлось формулировать теории с помощью специально выдуманных допущений в каждой отдельной области для увязывания с доступной, косвенной информацией. Самое лучшее, что может сделать корректная теория в любой из отбельных областей, - прийти к результатам, согласующимся и с доступной эмпирической информацией. Поэтому, полное значение нового развития невозможно постичь до тех пор, пока не будет осознано, что новая теоретическая система, как мы ее называем Обратная Система, обладает общим применением, и является теорией, которая приходит ко всем выводам во всех областях физики с помощью дедукции из одного и того же набора основных допущений.

Опыт показал, что большинству людей трудно обрести достаточно широкий взгляд на основы многих разных областей физической науки, чтобы полностью оценить единый характер новой системы. Однако, по мере продолжения дедуктивного развития, взгляд постепенно расширяется в более знакомые области, где эмпирическая информация доступнее и меньше подвергается случайному приспособлению или интерпретации для увязывания с превалирующими теориями. Чем больше продвигается развитие новой общей физической теории, тем очевиднее становится ее правомочность. Это особенно верно в тех случаях (являющихся предметом обсуждения в этом томе), когда теоретические умозаключения обеспечивают и объяснения и числовые значения в областях, недоступных из традиционных источников.

Между публикацией тома 1 и первым полным изданием тома 2 прошло восемь лет. Ввиду того, что исследование, результаты которого представляются, продолжается, за это время накопилось огромное количество новой информации. Оно расширяет или проясняет некоторые темы первого тома, и, поскольку приняты во внимание новые находки, связанные с темами данного тома, в нем потребовалось обсудить относящиеся к делу аспекты, хотя некоторые из них могут показаться не к месту. Если и когда предпринимается пересмотр первого тома, этот материал будет переноситься в том 1.

Первые 11 глав данного тома были опубликованы в виде воспроизведения рукописных страниц в 1980 году. Публикация первого полного издания стала возможна в результате усилий группы членов Международного Сообщества Единой Науки, включая Рейнера Хака, обеспечившего финансирование, Фила Портера, отвечавшего за печатание, Идена Муира, подготовившего иллюстрации, и Джен Семмер, отвечавшей за проект. 

Д. Б. Ларсон

Декабрь 1987 года.

Глава 21. Кольцевые соединения

 Дьюи Б. Ларсон - Структура физической вселенной (том 1)

Ничего, кроме движения

Глава 21: Кольцевые соединения

Вторая основная группа органических соединений – кольцевые соединения. И вновь, кольцевые структуры делятся на три подгруппы. В двух из них положительными компонентами магнитно-нейтральных групп являются атомы углерода. Первая подгруппа – это циклические или алициклические соединения, у которых преимущественная валентность углерода равна 2. Вторая подгруппа – это ароматические соединения, у которой валентность углерода равна 1. У третьей подгруппы - гетероциклические соединения - один или больше атомов углерода в кольце заменяется атомом какого-то другого элемента. Эти три подгруппы подразделяются еще на мононуклеарные и полинуклеарные подразделения; базовая структура последних формируется посредством уплотнения (сгущения) или слияния двух или более колец. Следует понять, что подразделения не исключают друг друга. Соединение может состоять из кольца, присоединенного к одной или более цепей; цепное соединение может обладать одной парафиновой и одной олефиновой ветвью; циклическое кольцо может присоединяться к ароматическому кольцу, и так далее.

Как и у цепных соединений, классификация делит кольцевые соединения на семейства, характеризующиеся природой отрицательных компонентов, - углеводороды, спирты, амины и так далее. Обыкновенный циклический углеводород циклан или циклопарафин – это простое кольцо нейтральных групп CH2. Общую формулу можно выразить как -(CH2)n. Начиная с циклопропана (n= 3), обыкновенные цикланы создаются всеми величинами n, вплоть до более 30. У колец нейтральные группы идентичны нейтральным группам CH2 у цепных соединений и могут расширяться тем же способом – прибавлениями CH2. Следовательно, разветвленным цепным соединениям соответствуют разветвленные кольца, такие как этилциклогексан -(CH2)5 (CH  CH2  CH3)- и 1-метил-2-этил циклопентан -CHCH3  (CH  CH2  CH3) • (CH2)3.

В последующих обозначениях нейтральные группы будут четко определены скобками или другими средствами, и (как и в нейтральных группах цепных соединений) внутри групп будет сохраняться положительно-отрицательных порядок. Чтобы определить вещество как кольцевое соединение и показать, что конечные положения в прямой строке формулы не имеют такой особой значимости, как в цепных соединениях, на каждом конце кольцевой формулы будет использоваться тире, как в вышеприведенных примерах. Если имеются два или более кольца или если часть соединения находится вне кольца, на это будут указывать положения тире. Поскольку при выражении формулы единичного кольца ни одна группа не может считаться стартовой точкой, по возможности, мы будем следовать порядку обычной системы нумерации, чтобы снизить до минимума отклонения от известной практики. То есть, названия ветвей, например, 1-метил-2этил, будут ясно указываться формулой.

У циклического кольца замещение всех двухвалентных групп одновалентными группами там, где замещение реально, преобразовывает циклическое соединение в ароматическое. Однако отдельные ароматические характеристики не появляются до тех пор, пока не завершится замещение. Поэтому в циклическую классификацию будут включены промежуточные структуры, у которых CH или ее эквивалент замещены на CH2 только в части кольцевых положений. Поскольку присутствие оставшихся групп CH2 является главным определителем молекулярных свойств, превалирующей валентностью углерода, в том смысле, в каком этот термин используется для определения классов кольцевых соединений, будет 2, даже если в молекуле имеется больше групп СН, чем CH2.

Как уже упоминалось, в молекулярных соединениях вероятности благоприятствуют объединению подобных сил. Группы CH2 обладают достаточной гибкостью геометрической компоновки для компенсации существенных вариаций. Следовательно, единичные группы CH2 могут без труда увязываться с молекулярной структурой. Группы СН обладают небольшим геометрическим дрейфом, и поэтому они почти всегда существуют в парах. Это не значит, что индивидуальная группа не может существовать отдельно, и в некоторых более сложных структурах можно обнаружить единичные группы СН. Но у простых колец пары настолько вероятнее, чем нечетные количества групп, что последние исключаются.

Первое двухгрупповое замещение в цикланах создает циклены или циклоолефины. Типичное соединение - циклогексан -(CH2)4 • (CH)2. Исходя из выводов этой работы, производные циклопарафина и циклоолефина невозможны, поскольку циклопарафины не содержат атомов углерода с характеристиками валентности парафина. Циклоолефины формируются замещением двухвалентных групп ацетилена на кольца CH2. Поэтому предпочтительнее названия циклан и циклен.

Замещение еще двух групп СН в кольце создает циклодиены.  Существование двух пар CHCH в этих соединениях вносит новый фактор - положения пар внутри кольца могут меняться. В связи с циклопентадиеном (CH)QCH2 - первым соединением в этих сериях - вопроса не возникает, но у циклогексадиена возможны две разные компоновки: -(CH)4• (CH2)2, известная как 1,3-циклогексадиен, и -(CH)2CH2 • (CH)2CH2, являющаяся 1,4-циклогексадиеном. 

У циклических соединений отрицательные атомы водорода могут замещаться эквивалентными атомами или группами так же, как отрицательные атомы водорода, содержащиеся в магнитно-нейтральных группах цепных соединений.  Конечные продукты, такие как циклогексил хлорид -(CH2)5CHCI-, циклогексанол -(CH2)5CHOH-, циклогексаламин -(CH2)5CHNH2, и так далее, обладают свойствами, похожими на свойства эквивалентных цепных соединений - хлоридов, спиртов, аминов и так далее.

У обычных циклических колец нет атомных групп, обладающих свободой геометрической компоновки, сравнимой со свободой радикалов на обоих концах алифатических цепей. И заменители (у цепей ограниченные радикалами) совсем не появляются у циклических соединений до тех пор, пока ветвь не становится достаточно длинной для того, чтобы поместить конечную группу вне действия сил, возникающих в кольце. В этом случае структура действует как комбинация цепного и кольцевого соединения. Из-за геометрического ограничения область заменителей у обычных видов циклических соединений значительно уже, чем у цепей. Кроме вышеупомянутых CI, OH и NH2 список включает оставшиеся галогены, кислород, CN и CO OH.

Соединения, образованные прямым замещением двух атомов водорода группы CH2 на кислород называются кетонами, но они не обладают кетонной структурой, поскольку возникающая группа СО становится частью кольца и магнитно-нейтральной группой. Первое замещение создает циклогексанон -(CH2)5CO-. Второе замещение создает соединение 1,3-циклогександион -CO   CH2  CO • (CH2)3-. Замещение СО может расширяться до циклогексан гексона -(CO)6, у которого уже не остается водорода. Также кислород может быть одновалентным, вместо двухвалентного; в таком случае мы получаем такое соединение как циклогексил метил эфир -(CH2)5 • (CH OCH3)-.

Дополнительные семейства соединений создаются как вторичными замещениями, выливающимися в структуры порядка циклогексил ацетата -(CH2)5CH(OCO CH3)-, так и параллельными замещениями двух или более нейтральных групп. Примером вида структуры, создающейся множественными замещениями, является 1,2,3-циклопропанэтрикарболсиловая кислота -(CHCO OH)3-. Естественно возникающие соединения этого циклического класса являются сильно ветвящимися кольцами, начиная с таких соединений как ментол -CHCH3CH2CHOH • (CHCHCH3CH3) • (CH2)2 и кончая очень сложными структурами. Но все они следуют тем же общим структурным паттернам, что и более простые циклические соединения. Поэтому дополнительное обсуждение не требуется.

Как уже упоминалось, группы CH2 обладают значительной степенью структурной широты за счет трехатомного состава. Угол между действующими линиями силы варьируется от почти 120º у циклопропана до менее 15º у самых больших циклических колец, изученных до настоящего момента. Двухатомные группы, такие как СН, не обладают такой структурной свободой и ограничены узкой областью вблизи 60º. Теоретически, точные пределы еще не установлены, но трудности, связанные с созданием производных циклооктатэтрина -(CH)8, указывают, что это соединение пребывает на пределе устойчивости. Это допускало бы максимальное отклонение почти 15º от угла в 60º у кольца, состоящего из шести членов. Атомы, из которых состоят молекулярные соединения, обладают ограниченной областью, в которой они могут принимать положения выше или ниже центральной плоскости молекулы. Поэтому реальные углы между действующими линиями силы слегка отклоняются от вышеприведенных цифр, основанных на положениях в центральной плоскости. Но это не влияет на следующий вывод: циклическое кольцо очень гибкое, а ароматическое кольцо практически жесткое.

До тех пор, пока у кольца имеется хотя бы одна группа CH2, оно обладает циклической гибкостью. Несмотря на жесткость части кольца, занимаемой четырьмя группами СН, циклопентадиен существует потому, что группа CH2, завершающая структуру, может приспосабливаться к положению, необходимому для закрытия кольца. Но если все трехатомные группы замещены двухатомными группами или единичными атомами, кольцо становится таким же жестким, как ароматическое. Например, циклобутадиен состоял бы только из четырех групп CH2, и максимальное отклонение линий силы СН (где-то рядом с 75º) меньше, чем 90º, которое потребовалось бы для закрытия циклобутадиенового кольца. Поэтому все попытки создать такое соединение потерпели неудачу.

Свойства разных кольцевых соединений в значительной степени зависят от следующего фактора: ограничиваются ли члены колец некими определенными положениями или обладают существенным диапазоном изменчивости, внутри которого они могут приспосабливаться  к требованиям для соединения. В свете естественной пограничной линии ароматическая классификация (как она используется в этой работе) ограничивается жесткими структурами, особенно соединениями, полностью состоящими из одновалентных групп СН или их одновалентных заместителей, исключая структуры, связанные с вероятно присутствующими атомами углерода.

Из-за ограничений на положения атомов ароматические соединения (за исключением циклооктатэтрана) ограничиваются шестичленными кольцами, одновалентными эквивалентами циклогексана и его производными, а циклобутан, циклогептан и так далее не имеют ароматических аналогов. Структурная жесткость в значительной степени ограничивает подвижность атоматических колец в образовании соединений, но это компенсируется другими влияниями того же фактора. Положения в цепных соединениях, открытые наибольшему разнообразию положений, - это концы цепи и более длинные ветви, если таковые имеются.

У ароматических колец положение каждого кольца до некоторой степени обладает свойствами конца. Вследствие негибкости кольца максимальное расстояние между группами 1-3 в кольце на 10% меньше, чем расстояние между эквивалентными группами в алифатической цепи после принятия в расчет небольшой существующей гибкости. Это позволяет некоторые дополнительные комбинации элементов в пределах действия свободных электрических смещений. У этих колец мы находим не только группы COH, CCI, CNH2 и так далее - одновалентные эквиваленты комбинаций, составляющих циклические кольца и внутренние части цепных соединений, но и другие комбинации, такие как  CNO2 и CSH, пребывающие выше магнитно-нейтральных пределов у неароматических структур. Количество доступных комбинаций, у которых нейтральная группа СО сопровождает отрицательный радикал, тоже увеличивается.

Вторичные замещения увеличивают длину и расширяют разнообразие магнитно-нейтральных групп кольца, что создает широкое разнообразие одноветвистых соединений порядка изобутил бензола -(CH)5 • (C CH2CHCH3CH3)- и N-этила анилина -(CH)5 • (C NHCH2CH3)-. Основная причина разнообразия мононуклеарных ароматидов - способность к множественному ветвлению. Ароматические кольца обладают не только большим разнообразием доступных заместителей, чем любой другой вид молекулярного соединения, но и большим количеством положений, куда можно вводить эти заместители. Такая подвижность осложняется тем, что у колец, как и у цепей, порядок последовательности групп обладает определенным влиянием на свойства соединения. Например, поведение 1,2-дихлорбензола -(CCl)2•(CH)4, во многих отношениях сильно отличается от поведения 1,4-дихлорбензола -CCl • (CH)2CCl • (CH)2.

Значимой характеристикой ароматических колец является способность использовать большее количество менее подвижных заместителей. Например, сведение таких групп, как NO2, к роли отрицательного радикала в цепях означает, что в любом цепном соединении может существовать лишь одна такая группа до тех пор, пока ветвь не становится настолько длинной, что соединение действует как союз двух цепей. У ароматического кольца такое ограничение отсутствует, и весьма распространены соединения с тремя или четырьмя высоко реактивными азотными группами у кольца из шести членов. Список включает такие известные вещества как пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) -COHCNO2CH CNO2CH CNO2-, и тротил (2,4,6-тринитротолуол) -CH3CNO2CH CNO2CH CNO2-.

У ароматических колец, поскольку в группе СН имеется лишь один атом водорода, заместители ограничены одновалентными, отрицательными компонентами. Для установления валентного равновесия с двухвалентным атомом или радикалом требуется два ароматических кольца. Поэтому двухвалентные атомы или группы создают способы объединения двух колец. Например, дифенил эфир обладает структурой -(CH)5C-OC • (CH)5-, у которой атом кислорода не является членом ни одного кольца, но участвует в валентном равновесии. Аналогично, двухвалентный, отрицательный радикал NH создает дифенил амин

-(CH)5C-NH-C • (CH)5-.

Каждое из колец является очень устойчивой структурой с минимум одиннадцатью заменяющими атомами и вероятностью значительного увеличения посредством замещения. Таким образом, такой способ объединения колец - довольно доступный процесс строительства молекул большого размера. Дальнейшие прибавления и замещения можно делать не только в кольцах и их ветвях, но и в связующих звеньях между ними. Так, прибавление двух групп CH2 к дифениловому эфиру создает дибензил эфир -(CH)5CCH2O CH2 C • (CH)5-.

Согласно определению ароматического соединения, такие многокольцевые структуры не являются чисто ароматическими, поскольку под определение не подходят связующие звенья. Мы столкнемся с этой ситуацией, несмотря на то, как создаются разные органические классификации, поскольку более сложные соединения являются преимущественно комбинациями разных основных видов структуры. Обычно соединение классифицируется как кольцевая структура, если оно содержит кольцо любого вида, даже если кольцо может быть лишь небольшим придатком на длинной цепи. Соединение считается ароматическим, если присутствует, по крайней мере, одно ароматическое кольцо.

У многокольцевых соединений комбинация (CH)5C - бензоловое кольцо меньше одного атома водорода - действует как одновалентный, положительный радикал - радикал фенила, и простые замещенные соединения могут называться либо производными бензола, либо соединениями фенила; то есть, хлорбензолом или фенил хлоридом. Общая положительная одновалентность – это валентное условие, при котором кольцо сохраняется, если убирается атом водорода; но общая валентность создается в основном за счет валентности +1 одного атома углерода, от которого отделяется атом водорода. Все остальные группы остаются нейтральными, но из этого необязательно следует, что валентность углерода останется +1. Как уже подчеркивалось, валентность – просто вопрос ориентации вращения, и, действуя в одиночку, любой атом может принимать любую из возможных валентностей, если в окружающей среде не существует никаких определенных препятствий. Поэтому один атом углерода свободно приспосабливается к разной окружающей среде посредством переориентации на основе любой из альтернативных валентностей: +2, +4 или –4.

Если соединяются два радикала фенила, межатомные силы будут стремиться установить равновесие. Предпосылка для равновесия сил - равновесие валентности. Следовательно, атомы углерода будут переориентироваться так, чтобы сбалансировать валентности. Имеются два возможных способа достижения результата. Поскольку углерод обладает лишь одной отрицательной валентностью (–4), один атом углерода принимает эту валентность, второй атом должен принимать валентность +4, чтобы прийти к равновесию. У комбинации двух фениловых групп валентные изменения могут происходить у двух независимых атомов углерода без всякой модификации нейтральных групп. Поэтому это самая вероятная структура в таких соединениях как бифенил -(CH)5C-C • (CH)5-. Для формирования азобензола -(CH)5CNNC • (CH)5- в комбинацию с четырехвалентными атомами углерода можно ввести аналогично сбалансированные пары атомов азота с положительной и отрицательной валентностью 3.

Альтернатива - совершение обоих валентных изменений в той же группе фенила, придавая одному атому углерода валентность (–4) и увеличивая валентность атома углерода в соседней, нейтральной группе от +1 до +4. Результат – кольцо с четырьмя нейтральными группами СН: группой СН с результирующей валентностью +3 и единичным атомом углерода с валентностью (–4). С помощью этой операции группа фенила меняется с одновалентного, положительного радикала C • (CH)5 до одновалентного, отрицательного радикала (CH)4  CHC. Подобно группе метила, которая может действовать либо как положительный радикал CH3 с валентностью +1, либо как отрицательный радикал CH2H с валентностью (–1), группа фенила способна соединяться с веществами любого вида валентности, принимая отрицательную валентность в комбинации с положительным компонентом и положительную валентность в комбинации с отрицательным атомом или группой. Она отрицательная во всех соединениях фенила металлоорганического класса и образует не только такие соединения, как фенил меди Cu-C • (CH)5- и дифенил цинка Zn(-C • (CH)5-)2, но и комбинации фенил-галоидных структур, такие как фенил олова трихлорид SnCl3-C • (CH)5-.

В комбинации с радикалом CH3 группа фенила положительная. Любой радикал может принимать любую валентность, но вероятности группы метила почти равны, а у группы фенила вероятнее положительная валентность, поскольку кроме удаления атома водорода в бензоловом кольце не совершается никакое изменение. Поэтому комбинация -(CH)5CCH3-  является толуолом с положительным фенилом и отрицательным метилом (двухвалентным углеродом), а не фенил метаном с отрицательным фенилом и положительным метилом (четырехвалентным углеродом).

Эта разновидность недоступна в комбинации с другими углеводородными радикалами или с самим углеродом. В таких соединениях радикал фенила заменяет водород и является отрицательным. Например, дополнительные замещения фенила сводят радикал CH3 к радикалу CH2. Эта группа не может иметь результирующую валентность (–2), которая понадобилась бы для соединения с положительными радикалами фенила, и у получающегося соединения – дифенил метана - обе группы фенила принимают отрицательный статус. Аналогично, олефиновые и ацетиленовые бензолы обладают такой структурой, у которой радикал фенила отрицательный. Например, стирол – это не винилбензол -(CH)5C-CH2CH, поскольку эта комбинация содержала бы два положительных компонента и ни одного отрицательного. Это фенил этилен CHCH2 • -C • (CH)5-, у которого СН положительна, а группа фенила отрицательна.

Интересное соединение фенила – фенил ацетилен, традиционная формула которого C6HS C CH. На основании нашего вывода, что водород отрицателен к углероду, атом водорода в ацетилене СН был бы отрицательным. Но это не так, поскольку его можно заменить натрием. Тогда кажется очевидным, что это фенил карбид -(CH)5CC2H - соединение аналогичное бутадиену, которое мы уже определили как карбид C CHC2H. Как уже замечалось, относительная отрицательность углерода и водорода не имеет значения в связи с радикалом карбида, обладающим результирующей, отрицательной валентностью, и не может быть никакой другой, кроме отрицательной, невзирая на то, с каким элементом или группой он соединяется. Согласно учебникам, соединение фенила определяется как ацетилен потому, что “вступает в типичные реакции ацетилена”. Но то же самое делает любой другой карбид. У первых велосипедистов ацетиленовая лампа была “карбидной лампой”.

Как и радикал фенила, циклические радикалы могут приспосабливаться либо к положительному, либо отрицательному положению в молекуле. Эти радикалы положительны в монозамещенных соединениях. Замещение метила создает гексгидротолуол, а не циклогексил метан. Но если в группе метила имеются два циклических замещения, оба они отрицательные, а результат -  дициклогексил метан.

Сейчас было бы желательно исследовать влияния разных модификаций кольцевой структуры на сцепление молекулы. За основную ароматическую структуру можно принять бензоловое кольцо. Учебники и монографии по ароматическим соединениям обычно содержат главу или, по крайней мере, обширный раздел о “проблеме бензола 69”. По существу, проблема в следующем: все сообщения, основанные на наблюдении и эксперименте, указывают на то, что межатомные силы и расстояния между любыми двумя из шести групп СН в кольце идентичны. Но теория химической “связи” не способна рассматривать структуру молекулы бензола, не используя два или более вида связей. Современное решение проблемы – смести ее под ковер посредством допущения, что при переходе от одной компоновки к другой связи структуры меняются или “резонируют”.

СТОВ показывает, что силы между группами в бензоловом кольце действительно идентичны. Однако, как подчеркивалось в предшествующем обсуждении, существование и природа химических соединений не определяются силами сцепления между атомами различных элементов, а отношениями направлений, которые могут принимать вращения атомов, чтобы позволить элементам с электрическим вращением во времени устанавливать устойчивые равновесия сил в пространстве. Результаты теории согласны с тем, что влияния ориентации, позволяющие группам СН комбинироваться в бензоловое кольцо, принимают два разных вида: ближнее и дальнее. Также они раскрывают, что природа ориентирующих влияний не оказывает действия на величину межатомных сил. И это объясняет, почему разница между этими силами не может быть обнаружена экспериментально. Силы между двумя любыми нейтральными группами СН идентичны. 

Поскольку факторы ориентации вынуждают атомы выравнивать вращение в конкретных особых относительных направлениях, в определенном смысле они являются силами. И чтобы отличить их от реальных сил сцепления, удерживающих вместе атомы, группы и молекулы в положениях, определенных факторами ориентации, применительно к ориентации мы будем пользоваться термином ”влияния”, а не “силы”, хотя это внесет в изложение элемент неуклюжести. Природу влияний в связи с бензоловым кольцом можно проиллюстрировать схемой ориентации, уже представленного вида. 

 

На схеме пары групп CН 1-2, 3-4 и 5-6, удерживаются в комбинированных положениях влияниями ориентации направленного характера, которые оказываются всеми магнитными группами или соединениями. Альтернативные группы 1-3, 2-4 и так далее пребывают в пределах единицы расстояния, и, следовательно, в пределах действия влияний ориентации. Например, первичное влияние группы 1 направлено к группе 2, но группа 3 тоже пребывает внутри единицы расстояния. Поэтому имеются дальнее вторичное влияние 1-3 и ближнее первичное влияние 1-2. Вследствие направленной природы влияний ориентации, первичное влияние 2-3 отсутствует, но пары 1-2 и 3-4 удерживаются в положениях, обусловленных вторичными влияниями 1-3 и 4-2.

Если заменить один из атомов водорода на какой-то отрицательный заместитель, ситуация ориентации не изменится. Новая нейтральная группа или та часть ее, которая пребывает в пределах действия сил кольца, если группа длинная, берет на себя функции неизмененной группы СН. Однако удаление атома водорода и преобразование молекулы бензола в положительный радикал фенила меняет паттерн ориентации: 

 

Сейчас вторичное влияние 3-5 устранено, поскольку единичный атом углерода не обладает характеристикой свободного электрического вращения магнитных групп или соединений, но оставшихся влияний ориентации еще достаточно для удержания структуры вместе. Дальнейшее изменение валентности, необходимое, если радикал фенила принимает отрицательную валентность, устраняет вторичное влияние 4-2, поскольку группа 4 больше не является магнитной. Два атома углерода и один атом водорода объединяются в радикал ССН, результирующая валентность которого составляет (–1). Этот радикал не оказывает ориентирующего влияния на соседей, но на него влияют соседние, магнитно-нейтральные группы. Паттерн ориентации принимает вид: 

 

Как уже объяснялось, атомы углерода в комбинации ССН обладают валентностями +4 и (–4). Убирая атом водорода из этой группы, мы получаем кольцо, у которого четыре нейтральные группы СН комбинируются с двумя индивидуальными атомами углерода. Эта структура нейтральна и способна существовать как независимое соединение. В отличие от молекулы метилена она так и поступает, потому что обладает сильной тенденцией к формированию двойного кольца. Четыре группы СН, примыкающие к комбинации С-С, могут дублироваться на противоположной стороне линии действия С-С, формируя еще одно подобное кольцо, использующее ту же пару атомов углерода как часть своей кольцевой структуры. Дело в том, что влияния, возникающие в результате свободных электрических вращений, оказываются атомами углерода групп СН лишь на одной стороне. Они никоим образом не пересекаются с существованием подобных влияний на другой стороне. Отношения ориентации на второй стороне идентичны отношениям на первой стороне. Ни одно кольцо не может забрать атом водорода и стать радикалом фенила потому, что присутствие другого кольца препятствует приближению свободных атомов водорода. Следовательно, соединение с двумя кольцами обладает высокой степенью устойчивости.

Пример такого соединения – нафталин -(CH)4C=C • (CH)4 - уплотненный кольцевой ароматический углеводород. В этой работе в формуле соединения двойная линия между двумя атомами углерода - это символ, указывающий на структуру вида уплотненного кольца, у которой кольца связаны в двух положениях, а не в одном как у таких соединений, как бифенил. Этот символ не имеет ничего общего с “двойными связями” электронной теории.

Третье кольцо, прибавленное таким же способом, образует антрацин. Дальнейшие линейные прибавления создают такие серии соединений как нафтацин, пентацин и так далее. Но совсем не обязательно, чтобы прибавления делались линейно. Поэтому каждое соединение сопровождается другими соединениями, имеющими тот же состав, но разные структуры. Например, соединения  состава нафтацена, состоящие из четырех колец (C18H12), включают хризен, нафтантрацен, 3,4-бензофенантрен и трифенилден. Пирен обладает теми же четырьмя кольцами, но более компактной структурой и составом C16H10.

Структурное поведение уплотненных колец, по существу, то же, что у единичных колец бензола. Они объединяются для формирования таких соединений как биантрил и банфтил и действуют как радикалы (нафтил, антрил, фенантрил и так далее). Посредством замещения на водород они присоединяют больше колец, создавая такие соединения как трифенил антрацен. С помощью других отрицательных заместителей, доступных ароматическим кольцам, они формируют огромное разнообразие соединений. В эту категорию входят многие интересные и важные соединения, но у них нет новых структурных характеристик. Поэтому они пребывают вне сферы настоящего обсуждения.

Для устойчивости не требуются две группы СН среднего кольца структуры антрацина, и их можно убрать. Полученное соединение – бифенилен -(CH)4CC=CC • (CH)4. Структура с одной группой СН в среднем кольце, промежуточная между антрацином и бифениленом, исключается низкой вероятностью непрерывного существования единичной группы СН, но подобное соединение может формироваться помещением группы CH2 в промежуточное положение, поскольку группы CH2 не ограничены пребыванием в парах. Новое соединение – флуорен. Другая группа CH2 в противоположном положении восстанавливает структуру антрацина в циклическом среднем кольце. Такое соединение называется дигидроантрацином.

Как уже упоминалось, кольцо даже с одной группой CH2 значительно отклоняется от типичного ароматического поведения, поэтому любое такое кольцо классифицируется как циклические структуры. Но этот эффект ограничивается определенным кольцом, а любые прилегающие ароматические кольца сохраняют ароматический характер. Поэтому такие соединения как флуорен дигидроантрацин должны рассматриваться как комбинация цикло-ароматических структур. Таких соединений очень много, они разнообразны, но принципы комбинирования те же, что и у чисто ароматических соединений, и не нуждаются в повторении. Поскольку циклические соединения менее устойчивы, чем соответствующие ароматические соединения, структуры комбинаций не охватывают такую большую область, как ароматические соединения. Но такая устойчивая структура как нафталин проходит через всю область замещения. Начиная с чисто ароматического соединения, последовательные пары атомов водорода могут прибавляться до образования чисто циклического соединения - декагидронафталина.

Уменьшение разнообразия комбинационных структур, за счет ослабления силы сцепления в циклическом кольце по сравнению с ароматическим кольцом, в некоторой степени препятствуют способности групп CH2 формировать кольца разных размеров. Например, 1,2,3,4-тетрадронафталин может терять одну из групп CH2 и формировать индан -(CH)4C=C • (CH2)3-. Из-за гибкости группы CH2, циклическое кольцо в этом соединении способно замыкаться, даже если две оставшиеся группы CH2 заменяются СН. Это создает инден -(CH)4C=C • (CH)2CH2.

Полинуклеарные циклические соединения образуются так же, как полинуклеарные и комбинационные структуры, но значительно уступают им в разнообразии. Бифенилу и его продуктам замещения соответствуют дициклопентил, дициклогексил и так далее и их производные; трипентил метан имеет циклический эквивалент трициклогексил метан; циклическим аналогом нафталина является бициклодекан и так далее.

Последнее основное подразделение кольцевых соединений – гетероциклическая группа. В нее входят все соединения, у которых любые атомы углерода в циклических или ароматических кольцах замещаются другими элементами. Основная причина выделения этих соединений в особую группу в том, что большинство замещений углерода другими элементами требует валентных изменений того или иного вида, в отличие от замещений водорода, которые обычно не включают валентных модификаций (кроме тех случаев, когда два одновалентных атома водорода заменяются двухвалентным заменителем).

Некоторые гетероциклические замещения являются замещениями двух групп; в таких случаях обычная циклическая или ароматическая структура не меняется. Например, начиная с хинона -(CH)2 CO • (CH)2CO- (ароматического соединения углерода) и заменяя две группы СН нейтральными групп