Последние добавленные статьи

Глава 4. Сжимаемость

Дэвид Уилкок > Другие авторы > Дьюи Б. Ларсон - Том 2   2013-07-30 от admin   (0)



Глава 4: Сжимаемость

Одно из самых простых физических явлений – сжатие. Это реакция равновесия региона времени на внешние силы, действующие на него. При наличии уже имеющейся информации сейчас мы можем начать исследование сжатия твердых тел, не обращая внимания на вопрос происхождения внешних сил. Для этой цели мы вводим концепцию давления, которое определяется как сила на единицу площади.

Во многих случаях будет удобно иметь дело с давлением на основе объема, а не площади. Поэтому, мы умножаем и силу, и площадь на расстояние s, что дает альтернативное уравнение:

В области вне единицы расстояния, где атомы или молекулы материи независимы, общая энергия совокупности может быть выражена в терминах давления и объема как

Как мы обнаружим в следующей главе, когда начнем рассмотрение термальных движений, условие постоянства температуры – это условие постоянства энергии, если все остальное равно. Тогда уравнение 4-3 говорит следующее. У совокупности, у которой силы сцепления между атомами или молекулами незначительны (идеальный газ), объем при постоянной температуре обратно пропорционален давлению. Это Закон Бойля - одно из самых хорошо обоснованных отношений физики.В соответствии с ранее установленным общим межрегиональным отношением, в целях применения в регионе времени, в котором пребывает равновесие твердых тел, вторая степень объема должна заменяться первой степенью. Поэтому, эквивалент Закона Бойля в регионе времени таков:

В терминах объема он становится

Это уравнение говорит, что при постоянной температуре объем твердого тела обратно пропорционален квадратному корню давления. Давление, представленное символом Р в этом уравнении, является, конечно, общим действующим давлением. Сила, возникающая за счет последовательности естественной системы отсчета, противоположна силам вращения и действует параллельно внешним силам сжатия, но имеет ту же величину независимо от того, присутствуют ли внешние силы или нет. Следовательно, она оказывает то, что мы можем назвать внутренним давлением, уже существующим уровнем давления, к которому прибавляется внешнее давление. Чтобы соответствовать установленному использованию и избежать путаницы, отныне символ Р будет относиться только к внешнему давлению, а общее давление будет выражаться как P₀ + P. На этой основе уравнение 4-5 будет выглядеть как

Обычно, сжатие выражается в терминах относительных, а не абсолютных объемов. Нулевой уровень объема при нулевом внешнем давлении превращает уравнение 4-6 в форму

При делении уравнения 4-6 на уравнение 4-7 и переставляя, мы получаем

Как показывает это уравнение, внутреннее давление P₀ – ключевой фактор при сжатии твердых тел. Ввиду того, что оно является результатом последовательности естественной системы отсчета, которая в регионе времени несет атомы вовнутрь, противоположно силам их вращения (гравитации), сила, направленная вовнутрь, действует только в двух измерениях (областях). Следовательно, величина давления зависит от ориентации атома в связи с линией последовательности. Как указывалось в связи с выводом межрегионального отношения, в регионе времени имеются вероятные положения единицы смещения 156,44. Здесь часть az представляет площадь, подвергаемую давлению, где a и z являются действующими смещениями в активных измерениях. Буквенные символы a, b и с используются так, как указано в главе 10 тома 1. Смещение z – это либо электрическое смещение с, либо второе магнитное смещение b, в зависимости от ориентации атома.Из принципа эквивалентности естественных единиц следует, что каждая естественная единица давления оказывает одну естественную единицу силы на единицу площади поперечного сечения на действующую единицу вращения в третьем измерении эквивалентного пространства. Однако давление измеряется в единицах, применимых к влиянию внешнего давления. Вовлеченные в давление силы распределяются в трех пространственных измерениях и в двух направлениях в каждом измерении. В структуре региона времени, силы действуют в одном направлении одного измерения, то есть 1/6 суммы сил. Применяя коэффициент 1/6 к отношению az 156,444, для внутреннего давления на единицу вращения при единичном объеме мы имеем

Сейчас это уравнение можно распространить на y единиц вращения и V единиц объема следующим образом:

Сила, действующая за счет последовательности естественной системы отсчета, не зависит от геометрической компоновки атомов, и термин “объем” в уравнении 4-10 относится к тому, что мы можем назвать трехмерным атомным пространством, кубу межатомного расстояния, а не геометрическому объему. Поэтому, мы заменим V на S₀³. Это дает нам уравнение внутреннего давления в конечной форме:

Выведенная из этого уравнения величина – это величина внутреннего давления в терминах естественных единиц. Чтобы получить давление в терминах любой традиционной системы единиц, необходимо лишь применить числовой коэффициент, равный величине естественной единицы давления в этой системе. Соответствующие величины в системах единиц, используемых в сообщениях об экспериментах, с которыми будут сравниваться величины в этой главе, таковы:

1.554 x 10⁷ атм
1.606 x 10⁷ кг/см²
1.575 x 10⁷ мегабар

В терминах единиц, используемых П. У Бриджменом, пионером-исследователем в этой области, в большинстве его трудов, уравнение 4-11 принимает вид

Таким образом, внутреннее давление, вычисленное для какого-то конкретного вещества, не обязательно постоянно во всей области внешнего давления. При общих низких давлениях, ориентация атома в связи с линией последовательности естественной системы отсчета определяется термальными силами, которые, как мы увидим позже, благоприятствуют минимальным величинам действующей области поперечного сечения. Поэтому в низкой области общих давлений поперечное сечение настолько мало, насколько позволят смещения вращения атома. Согласно Принципу Шателье, более высокое давление, либо внутреннее, либо внешнее, приложенное к равновесной системе, заставляет ориентацию сдвигаться (одним или более шагами) к более высоким величинам смещения. При сверхвысоком давлении сжимающая сила, действующая на максимальное поперечное сечение, составляет 4 магнитных единицы в одном измерении и 8 электрических единиц в другом. Аналогично, при низких давлениях лишь одна из магнитных единиц вращения в атоме участвует в радиальной компоненте (вектора) y сопротивления сжатию. Но дальнейшее повышение давления расширяет участие на дополнительные единицы вращения, и при сверхвысоких давлениях участвуют все единицы вращения атома. Следовательно, ограничивающая величина y – это общее число таких единиц. Точная последовательность, в которой эти два вида факторов увеличиваются в промежуточной области давления, еще не определена. Но для нынешних целей решение этой проблемы не обязательно, поскольку влияние любого конкретного увеличения одинаково в обоих случаях.Первые два из инертных газов, гелий и неон, элементы, не обладающие действующим вращением в электрическом измерении, принимают абсолютный минимум коэффициентов сжатия: одна единица вращения с одной действующей единицей смещения в каждом из двух действующих измерений. Коэффициенты azy для этих элементов можно выразить как 1-1-1. В этом обозначении, которым мы будем пользоваться для удобства в последующем обсуждении, числовые величины коэффициентов сжатия даны в том же порядке, что и в уравнениях. Следует заметить, что абсолютный минимум сжатия, применимый к элементам самого низкого смещения, точно определяется коэффициентами 1-1-1. У более высоких членов класса инертного газа величина коэффициента увеличивается за счет большего магнитного смещения.Из-за отрицательного смещения в электрическом измерении, которое в этом контексте эквивалентно нулевому смещению инертных газов, электроотрицательные элементы следуют паттерну инертного газа. Они принимают коэффициенты 1-1-1 у самых низких членов самых низких групп вращения, и величины выше, но все еще ниже тех, которые соответствуют электроположительным элементам, поскольку смещение увеличивается либо в одном, либо в двух атомных вращениях. Ни один из элементов электроотрицательных делений ниже электрического смещения 7 изначально не обладает коэффициентами az 4-8, хотя они стоят этих высоких уровней и, в конце концов, могут достигать их при надлежащих условиях.Все электроположительные элементы, изученные Бриджменом, обладают полными 4-мя единицами в одном измерении; то есть, а = 4. Величина коэффициента z у щелочных металлов равна электрическому смещению одной единицы, и поскольку при низких давлениях y принимает минимальную величину, коэффициенты сжатия для этих элементов представляют 4-1-1. Смещение двухвалентных элементов (кальций и так далее) принимает величины 4-2-1 или 4-3-1. Большие смещения элементов следуют эффекту удвоения. Они увеличивают внутренне давление посредством увеличения действующего поперечного сечения. Большее внутренне давление оказывает тот же эффект, что и большее внешнее давление, вызывая дальнейшее увеличение коэффициентов сжатия. Следовательно, большинство элементов пользуется полными смещениями активных измерений поперечного сечения с начала сжатия; то есть, 4-4-1 (az – ab, два магнитных измерения) у некоторых элементов низких групп и переходных элементов Группы 4А, и 4-8-n (az = ac, одно магнитное и одно электрическое измерение) у других.Коэффициенты, определяющие внутренние давления соединений, исследованные до сих пор, в основном пребывали в промежуточной области, между 4-1-1 и 4-4-1. Например, NaCl сначала имеет коэффициенты 4-2-1 и сдвигается до 4-3-1 в области давления между 30 и 50 м кг/см², AgCl сначала имеет 4-3-1 и повышает эти коэффициенты до точки перехода около предела давления Бриджмена – 100 м кг/см² . CaF₂ обладает коэффициентами 4-4-1 с самого начала сжатия. Первичные величины внутреннего давления большинства исследованных неорганических соединений основаны на том или ином из трех паттернов. У органических соединений эти величины в основном 4-1-1, 4-2-1 или промежуточная величина 4-1½-1.Сжатие обычно измеряется в терминах относительного объема, и большая часть обсуждения в этой главе будет происходить на этой основе. Но для других целей нас будет интересовать сжимаемость - скорость изменения объема под давлением. Скорость получается дифференцированием уравнения 4-8.

Особый интерес вызывает начальная сжимаемость P₀. Для всех практических целей она совпадает с сжимаемостью под действием давления в одну атмосферу; такое давление является лишь небольшой частью внутреннего давления P₀. Начальная сжимаемость может быть получена из уравнения 4-13 с помощью принятия Р равным нулю. Результат:

Поскольку начальная сжимаемость – измеряемая величина, ее простое и непосредственное отношение к внутреннему давлению обеспечивает значимое подтверждение физической реальности этого теоретического свойства материи. Коэффициенты начальной сжимаемости, теоретически выведенные для элементов, величины сжимаемости которых доступны для сравнения, внутренние давления, вычисленные из этих коэффициентов, и начальные сжимаемости, соответствующие вычисленным внутренним давлениям, приводятся в таблице 14, наряду с измеренными величинами начальной сжимаемости при комнатной температуре. Приводятся два набора экспериментальных величин, один от Бриджмена, второй из более поздней подборки. Величины S₀³, за исключением помеченных звездочками, вычислены на основании внутриатомных расстояний, (S₀), приведенных в таблицах главы 2. Там, где структура неоднородна, показанная величина S₀³ является произведением одного из расстояний на квадрат другого. Причина наличия отклонений от величин главы 2 будет объясняться позже.

Таблица 14: Начальная сжимаемость

В большинстве случаев разница между вычисленными и измеренными сжимаемостями пребывает в пределах вероятной ошибки эксперимента. Значимые отклонения от вычисленных величин ожидаются в случае элементов с низкими точками плавления, таких как щелочные металлы, до тех пор, пока в эмпирические данные не вносятся коррекции, поскольку в начальном объеме таких веществ имеется дополнительный компонент. Везде, где имеется разница между вычисленными сжимаемостями и любым из двух наборов экспериментальных данных, в среднем, она не больше, чем разницы между экспериментальными результатами. Этот процесс повторяется и на последовательно высоких уровнях давлений до тех пор, пока не достигнет максимальных коэффициентов сжатия.Из-за природы паттерна сжатия, удобный метод анализа экспериментальных величин объема различных соединений при сжатии доступен посредством выражения уравнения 4-8 в форме

Согласно этому уравнению, если мы графически изображаем обратные величины квадратов относительных объемов на соответствующих общих отношениях давления, мы получаем прямую линию, пересекающуюся с ординатой нулевого давления в точке объема, равного 1,00. Наклон линии определяется величиной внутреннего давления, P_0. Рис.1 (a) является кривой такого вида для элемента олова, основанной на экспериментальных величинах Бриджмена.Там, где в экспериментальной области происходит переход к более высокому набору коэффициентов сжатия, и величина P₀ меняется, объемы отклоняются от оригинальной линии и следуют второй прямой линии, наклон которой определяется новыми коэффициентами сжатия. На подготовленных кривых такого вида для других элементов, исследованных Бриджменом, мы находим, что около 2/3 этих линий действительно согласуются с одной прямой линией вплоть до предела давления в 30.000 кг/см² в его ранней работе. Изучения менее сжимающихся веществ, таких как более высокие элементы электроположительных делений, не проводились выше этого уровня. Он измерял сжатие вплоть до 100.000 кг/см² у многих других элементов. Обнаружилось, что большинство из них подвергается переходу, при котором действующее внутреннее давление увеличивается без нарушения непрерывности объема. Кривая сжатия для такого вещества состоит из двух сегментов прямой линии, связанных плавной кривой перехода, как на Рис. 1(b), который представляет величины Бриджмена для кремния.

Рисунок 1: Паттерны сжатия

(а) олово; (b) кремний; (с) хлорид калия; (d) сурьма

Кроме изменений такого типа, обычно называемых переходом второго порядка, некоторые твердые вещества подвергаются переходам первого порядка, когда в точке перехода происходит модификация кристаллической структуры и прерывности объема. В период перехода такого вида обычно меняется действующее внутреннее давление и результирующий паттерн объема похож на паттерн KCl, Рис. 1(с). За исключением некоторых величин, ошибочных и сомнительной надежности, все результаты Бриджмена следуют одному из трех паттернов или их комбинации. Паттерн сурьмы, Рис. 1(d), демонстрирует один из комбинированных паттернов. Здесь за переходом второго порядка между 30.000 и 40.000 кг/см² следует переход первого порядка при высоком давлении. Числовые величины, соответствующие этим кривым, приводятся в нижеприведенных таблицах.Экспериментальные кривые второго порядка плавные и правильные, указывая на то, что при достижении надлежащего давления, процесс перехода происходит свободно. Напротив, переходы первого порядка демонстрируют значительную неправильность, и экспериментальные результаты позволяют предположить, что у многих веществ структурные изменения в точках перехода подвергаются переменному количеству задержки за счет внутренних условий в твердой совокупности. У таких веществ переход совершается не при определенном давлении, а где-то в пределах относительно широкой зоны перехода, и между измерениями, точный процесс перехода может значительно меняться. Кроме того, имеется много веществ, подвергающихся подобным задержкам в достижении объемного равновесия даже без перехода. Кривые сжатия позволяют предположить, что ряд зафиксированных переходов на самом деле является подгонками объема, отражающими задержку реакции на приложенное ранее давление. Например, на кривой бария, основанной на результатах Бриджмена, имеются два перехода, один между 20.000 и 25.000 кг/см², и другой между 60.000 и 70.000 кг/см². И все же, экспериментальные объемы при 60.000 и 100.000 кг/см² очень близки к величинам, вычисленным на основе отношения прямой линии. Поэтому весьма вероятно, что этот элемент действительно следует одному линейному отношению, по крайней мере, поблизости от 100.000 кг/см².Отклонения от теоретических кривых, обнаруженные в экспериментальных объемах веществ с относительно высокими точками плавления, обычно пребывают в пределах ошибки эксперимента, и в большинстве случаев большие отклонения можно объяснить на вышеизложенной основе. Кривые сжатия для веществ с низкими точками плавления демонстрируют систематические отклонения от линейности при низких давлениях, но это нормальный паттерн поведения, возникающий в результате близости изменения состояния. Как будет детально изложено в исследовании жидкого состояния, физическое состояние материи – это, в основном, свойство индивидуального атома или молекулы. Состояние совокупности отражает состояние большинства ее индивидуальных составляющих. Соответственно, твердая совокупность при любой температуре ближе к точке плавления содержит конкретную пропорцию жидких молекул. Поскольку объем жидких молекул отличается от объема твердых молекул, соответственно меняется объем совокупности. Величина отклонения объема в любом случае может быть вычислена посредством методов, которые будут описаны в последующем обсуждении в связи с объемом жидкости.Таблица 15 сравнивает результаты применения уравнения 4-8 с измерениями Бриджмена некоторых элементов, поддерживающих одно и то же внутреннее давление вплоть до предельного давления 100.000 кг/см². Во многих случаях он выполнял несколько серий измерений для одного и того же элемента. Большинство результатов согласуются в пределах 0,003, и не представляется, что перечисление всех индивидуальных величин в таблицах служило бы какой-то полезной цели. Величины, приведенные в таблице 15 и аналогичных последующих таблицах, получены в результате экспериментов, выполненных на уровне давления 100.000 кг/см². Там, где измерения при высоком давлении начинались с какого-то поднятого давления, или там, где интервал измерения больше обычного, промежутки заполняются результатами экспериментов Бриджмена.

Таблица 15: Относительные объемы под давлением

Таблица 16 распространяет сравнения объема на элементы тех классов, которые подвергаются переходам внутри экспериментальной области давлений. Переходы, зафиксированные исследователем или указанные теоретическими вычислениями, подчеркнуты горизонтальными линиями в надлежащих колонках. В этих таблицах положение верхней ветви каждой кривой зафиксировано использованием экспериментального объема при выбранном давлении в сегменте прямой линии над переходом (обозначено символом R) как точка отсчета. Следовательно, наклон верхней ветви кривой определяется теоретически, но положение, относительно шкалы 1/V² эмпирическое. Проделана определенная работа по расширению теоретического развития до определения точного положения верхней секции каждой кривой, но этот проект недостаточно продвинулся, чтобы сейчас заслуживать обсуждения.

Таблица 16: Относительные объемы под давлением

Паттерны сжимаемости соединений теоретически идентичны паттернам элементов. Этот теоретический вывод подтверждается данными сжатия для группы неорганических соединений, приведенными в таблице 17.

Таблица 17: Относительные объемы под давлением

Как можно было бы ожидать для менее однородного состава, переходы более обычны у соединений, в противном случае, в кривых сжатия нет разницы. Кривая для KCl, графически изображенная на Рис. 1 и численных величинах в Таблице 17, вызывает особый интерес, потому что включает резкий переход первого порядка, при котором происходит значительное уменьшение базового объема, в то время как коэффициенты сжатия остаются неизменными. Величина уменьшения объема, которое имеет место, указывает на наличие переориентации атомных вращений, при котором нейтральное удельное электрическое вращение 5 заменяется обычным вращением 4 как действующей относительной величиной. Как показано в таблице, теоретические объемы за пределами точки перехода основаны на маленьком атомном объеме, соответствующем более высокому вращению. Вплоть до 20.000 кг/см², объем следует кривой, соответствующей коэффициентам сжатия 4-2-1 и S₀³ = 1,222, что создает внутреннее давление 112,7 м кг/см². В точке перехода базовый объем (S₀³) падает до 0,976. увеличивая внутреннее давление до 141,1 м кг/см². Затем, сжатие продолжается на этой основе вплоть до 45.000 кг/см², где коэффициенты сжатия меняются с 4-2-1 до 4-3-1; соответственно повышается внутреннее давление.Как и при сжатии элементов, теоретические вычисления не всегда соответствуют переходам, зафиксированным экспериментаторами. С другой стороны, вычисления показывают, что большая часть соединений, включая шесть из восьми в Таблице 17, подвергается либо переходу, либо какому-то другому процессу, при котором они убирают компонент объема в области давления ниже 5.000 кг/см². Влияние на эффект сжатия вынуждает линейный сегмент кривой пересекаться с ординатой нулевого давления при объеме ниже 1,000. Происхождение таких корректировок объема до сих пор не ясно. Наличие ряда наблюдаемых переходов первого порядка при относительно низких давлениях позволяет предполагать, что могут иметь место и ранние переходы второго порядка. Также, возможно, что пустоты в структуре могут устраняться на ранних стадиях сжатия, или что имеются геометрические подгонки.Структурные характеристики органических соединений делают их особо чувствительными к таким геометрическим подгонкам. Из-за низких точек плавления, их объемы под низким давлением тоже включают дополнительный компонент, существующий перед самим изменением состояния. Однако представляется, что в обширной области соединений устранение лишних компонентов объема существенно завершается при каком-то давлении, гораздо ниже уровня 40.000 кг/см², на котором выполнены измерения Бриджмена для твердых органических соединений. Это говорит о наличии довольно широкой области, в которой эти соединения следуют обычному паттерну сжатия. Нижеприведенное сравнение теоретических и наблюдаемых отношений объема у бензола и некоторых его полимеров указывает на то, как развивается устранение лишнего объема. То, что измеренное отношение ниже теоретического, означает, что избыточный объем устраняется в области давления, в которой измерено отношение. А величина разницы – это величина, на которую уменьшается нормальный объем за счет увеличения сжатия.Как показывают цифры, бензол освобождается от избыточного объема на пределе давления экспериментов. У кривой сжатия бензола нет линейного сегмента, на котором можно измерить наклон для сравнения с теоретической величиной. Однако при увеличении сложности молекул линейный сегмент кривой удлиняется, и у соединений типа антрацена имеется интервал 15.000 кг/см², в котором измеряемые объемы должны следовать теоретической линии.

Соединения такой природы обладают магнитным вращением 3-3 и электрическим вращением 4. Следовательно, действующая величина S₀³ составляет 0,812, а коэффициенты сжатия 4-1½-1 создают результирующее внутреннее давление 127,2 м кг/см². Как показано величинами таблицы для бензола, вычисленными на основе внутреннего давления, отношение объема при 40.000 кг/см² к объему при 25.000 кг/см² должно составлять 0,954 для всех органических соединений с характеристиками (сложностью молекул, точкой плавления, коэффициентами сжатия и так далее), похожими на характеристики антрацена. Таблица 18 показывает, что данный теоретический вывод подтверждается измерениями Бриджмена.

Таблица 18: Измеренное отношение объема - 40/25 M/кг/см²

(Теоретическое отношение: 0,954)

К моменту первых вычислений теоретических величин в вышеприведенных таблицах результаты Бриджмена представляли собой почти все экспериментальные данные, доступные в области высокого давления; а его экспериментальный предел 100.000 кг/см² был границей эмпирического знания о влиянии высокого давления. Последующее развитие техники шоковой волны американскими и русскими исследователями позволило измерение сжатий под давлениями вплоть до нескольких миллионов атмосфер. При наличии новых измерений мы можем расширить корреляцию между теорией и экспериментом в область максимальных коэффициентов сжатия.

Природа реакции коэффициентов сжатия на давление уже объяснена; также определены максимальные коэффициенты для каждой группы элементов. Однако величина базового объема (S₀³) тоже входит в определение внутреннего давления, и наряду с увеличением коэффициентов имеется тенденция минимального базового объема. Сами по себе модификации кристаллической структуры играют лишь небольшую роль в картине сжимаемости. Применение достаточного давления вынуждает твердое тело принимать одну из кристаллических форм, соответствующих самой тесной упаковке атомов - гранецентрированную кубическую форму или тесно упакованную шестиугольную форму для однородных кристаллов и самые эквивалентные структуры, если кристаллы неоднородны. Если при нулевом давлении существует какая-то другая кристаллическая форма, уменьшение объема за счет изменения в сторону одной из тесно упакованных форм проявляется как процентное уменьшение всех последующих объемов, но это не влияет на сжимаемость. Однако разница в кристаллической структуре часто указывает на разницу в относительной ориентации атомных вращений. Любое изменение в ориентации изменяет внутреннее давление и, следовательно, оказывает значимое влияние на сжимаемость.

Применение давления благоприятствует тому, что можно назвать “правильными” структурами, за счет тех структур, которые могут существовать только благодаря особым условиям, связанным с конкретными вовлеченными элементами. Эта тенденция очевидна с начала процесса сжатия. Именно она отвечает за большое число отклонений от величин Таблицы 2 межатомных расстояний, обозначенных звездочками в таблице 14. Например, пять элементов, от хрома до никеля, обладают разными межатомными расстояниями при низком давлении и могут кристаллизоваться в альтернативных формах. Однако на ранних стадиях сжатия все эти элементы, за исключением марганца, ориентируются на основе нейтрального относительного вращения 10 и обладают внутренним давлением, отражающим соответствующую величину S₀³, равную 0,603. При более высоких давлениях ванадий сдвигается к тому же относительному вращению и образует группу. Марганец, возможно, делает то же самое, но эмпирическое подтверждение этого изменения все еще отсутствует. Следовательно, изменение разнообразия атомных компоновок сильно уменьшается за счет внутреннего давления. Одним из сопутствующих влияний является то, что неопределенность в определении ориентации вращения и результирующий базовый объем минимальна.

Большинство элементов, меняющихся до нижнего базового объема в начале сжатия, сохраняют новую величину S₀³ в течение оставшейся нынешней области экспериментов шоковой волны. Элементы, не совершающие такого изменения на ранних стадиях сжатия, обычно делают это при более высоком давлении. И лишь немногие сохраняют один и тот же базовый объем вплоть до предела давления шоковой волны. Таким образом, общий паттерн включает одно уменьшение базового объема в области давления от нулевого внешнего давления вплоть до предела экспериментов шоковой волны. Этот паттерн отражается в двенадцати сериях измерений, выбранных для сравнения с теоретическими величинами. Из двенадцати включенных элементов лишь два, медь и хром, имеют тот же базовый объем в области шоковой волны, что и при нулевом давлении. Четыре элемента продолжают с величин S₀³, применимых к ранним стадиям сжатия, величинам, приведенным в Таблице 14, и шесть элементов меняются до более низкого базового объема где-то выше предела давления Бриджмена. В Таблице 19 показаны минимальные базовые объемы, соответствующие максимальные коэффициенты сжатия и результирующие внутренние давления для этих элементов.

Таблица 19: Максимальные внутренние давления

Здесь, вновь, как и в области давления экспериментов Бриджмена, теоретическое развитие еще недостаточно продвинулось для того, чтобы позволить определение точных положений верхних сегментов кривых сжатия. Во всех случаях неясно, сколько возможных промежуточных величин коэффициентов сжатия действительно задействовано при увеличениях давления. На современной, достаточно ранней стадии развития теории, все, что мы можем сделать, - это продемонстрировать следующее. При крайне высоких и крайне низких давлениях объем меняется обратно пропорционально квадратному корню из общего давления, точно в соответствии с теорией. В этой связи следует заметить, что сегмент кривой каждого сжатия, основанный на максимальной величине внутреннего давления, достаточно длинен, чтобы сделать паттерн квадратного корня явным и различимым.

Кроме того, мы можем показать, что наклон последнего сегмента экспериментальной кривой для каждого элемента идентичен теоретическому наклону, определенному с помощью вычисленных максимальных величин внутреннего давления, и что наклон каждого из промежуточных сегментов согласуется с одной из возможных промежуточных величин внутреннего давления. Точному теоретическому определению кривых придется подождать до лучших времен. Количество уже доступной теоретической информации послужит средствами проверки правомочности каждого набора эмпирических результатов и позволит разумную экстраполяцию кривых выше современных пределов техники шоковой волны.

Таблица 20 – это сравнение теоретических объемов, основанных на эмпирическом объеме для каждого сегмента кривых, как и в предыдущих таблицах, с результатами шоковой волны, полученных в Лос Аламосе5 для элементов, которые исследовались при применении самой широкой области давлений. За исключением увеличения коэффициентов сжатия поблизости от 100.000 кг/см², кривые сжатия, установленные на основе измерений Бриджмена, расширяются на более низкую область экспериментов шоковых волн. В этих случаях теоретические объемы вплоть до первого изменения коэффициентов сжатия вычислены на основе нулевого объема, выбранного из данных Бриджмена. В этой таблице не определяется никакая нулевая точка.

Таблица 20: Сжатия шоковой волны

Удивительная характеристика сравнений такова, что согласование между результатами шоковой волны и теоретическими объемами настолько же близкое, как и согласование между статическими объемами Бриджмена и теорией. Верно, что для сравнения сознательно выбран этот набор измерений, и он представляет скорее самые лучшие результаты, чем средние. Но в любом событии тесная корреляция является значимым подтверждением правомочности и техник шоковой волны, и теоретических отношений.

Сейчас возникает вопрос: Какому курсу следует сжимаемость выше области давления этой таблицы. В некоторых случаях представляется возможным переход к меньшему базовому объему. Например, при определенном давлении, выше, чем в этой таблице, медь может сдвигаться к вращениям предшествующих электроположительных элементов. Кроме таких особых случаев, коэффициенты, определяющие сжимаемость в области ниже двух миллионов атмосфер, достигли этих пределов. Однако на нынешней стадии исследования нельзя исключить вероятность того, что при крайних давлениях в картину может вноситься какой-то новый фактор. “Коллапс” атомной структуры типа, предвиденного ядерной теорией, конечно, невозможен. Но сейчас дела обстоят так, что мы не в том положении, чтобы говорить, что исследованы все аспекты ситуации сжимаемости. Вполне возможно существование доныне неизвестной способности в изменениях атомных движений, которая увеличивала бы сопротивление давлению выше того, что сейчас представляется пределом.

Некоторые измерения шоковой волны производились на еще более высоких уровнях давления; и это должно проливать на вопрос какой-то свет. Однако, к сожалению, результаты довольно сомнительны. Три элемента, включенные в эксперименты, свинец, олово и висмут, следуют прямой линии, установленной в таблице 20 вплоть до максимальных давлений около четырех миллионов атмосфер. С другой стороны, пять элементов, измерения которых выполнялись на максимумах между тремя и пятью миллионами атмосфер, демонстрируют значительно меньшие сжатия, чем указывали бы проекции кривых Таблицы 20. Например, расхождение в случае золота составляет почти 8%. Но такие же большие различия имеются и между результатами разных экспериментов, особенно в случае железа. Следовательно, вопрос о том, входит или нет какой-то новый фактор в ситуацию сжатия под давлениями, выше давлений таблицы 20, остается открытым.

Глава 3. Расстояния в соединениях

Дэвид Уилкок > Другие авторы > Дьюи Б. Ларсон - Том 2   2013-07-30 от admin   (0)



Глава 3: Расстояния в соединениях

До сих пор, в обсуждении межатомных расстояний, мы имели дело с совокупностями, состоящими из одинаковых атомов. Те же общие принципы применяются и к совокупностям разных атомов, но существование различий между компонентами таких систем вносит новые факторы, которые нам захочется исследовать.

Вопросы, рассматриваемые в этой главе, не имеют отношения к комбинациям электроположительных элементов (совокупностям, являющимся скорее смесями или сплавами, чем химическими соединениями). Как отмечалось в главе 18 тома 1, пропорции, в которых такие элементы могут комбинироваться, определяются или ограничиваются геометрическими соображениями, но, если исключить такие влияния, разные атомы могут комбинироваться на той же основе, что и одинаковые. Здесь, по характеру и действию, силы идентичны виду комбинации, которую мы назвали положительной ориентацией. Согласно уже установленным принципам, результирующее электрическое вращение равно (t₁t₂)^1/2, геометрическому среднему двух составляющих. Если два элемента обладают разными магнитными вращениями, результирующее тоже будет геометрическим средним индивидуальных вращений, поскольку магнитные вращения всегда обладают положительными смещениями и комбинируются так же, как положительные электрические смещения. Следовательно, выведенные действующие электрические и магнитные удельные смещения можно ввести в надлежащие уравнения силы и расстояния из главы 1.

Комбинации разных положительных атомов могут иметь место и на основе обратной ориентации, альтернативной структуры, доступной совокупности элементов. Если электрические вращения компонентов разные, результирующее удельное вращение двухатомной комбинации не будет требуемым нейтральным 5 или 10, а вторая пара атомов, ориентированная противоположно первой, создаст четырехатомную структуру, обладающую необходимым равновесием вращения. Как указывалось в томе 1, самый простой вид комбинации в химических соединениях базируется на нормальной ориентации, в которой электроположительные элементы Деления I соединяются с электроотрицательными элементами Деления IV на основе численно равных смещений. Результирующее действующее удельное магнитное вращение можно вычислить так же, как и для всех положительных структур. Но, как мы видели в обсуждении межатомных расстояний элементов, когда между положительными и отрицательными электрическими вращениями устанавливается равновесие, результирующее является суммой двух отдельных величин, а не средним. 

Таблица 7: Расстояния – Соединения вида NaCl

  Когда такая компоновка объединяет один электроположительный атом с другим электроотрицательным атомом, результирующая структура обычно представляет собой простой куб, с атомами каждого элемента, занимающими противоположные углы куба. Такая структура называется хлоридом натрия – самый знакомый член семейства соединений, кристаллизующихся в такой форме. Таблица 7 предоставляет межатомные расстояния ряда обычных кристаллов вида NaCl. Из нее видно, что определенные характеристики вращения, свойственные элементам, входящим в совокупности, переносятся и на их соединения. Второй элемент в каждой группе показывает то же предпочтение для вращения на основе вибрации два, с каким мы сталкивались при исследовании структур элементов. Здесь, вновь, предпочтение распространяется на некоторые из последующих элементов. И в таких сериях соединений как CaO, SeN, TiC, на протяжении всех серий, один компонент сохраняет статус вибрации два, а результирующие действующие вращения представляют 5½, 7, 8½, а не 6, 8 и 10. Как и в ранее исследованных структурах элементов, в соединениях, элементы самых низких групп обладают измерениями с недействующей силой. Если у обоих компонентов действующие измерения не одинаковы, вся сила вращения более активного компонента действует в его оставшихся измерениях, а действующее вращение в неактивном измерении равно единице. Например, величина ln t для магнитного вращения 3 составляет 1,099 в трех измерениях или 0,7324 в двух измерениях. Если это двумерное вращение комбинируется с трехмерным магнитным вращением x, результирующая величина ln t равняется (0.7324 x)^½, геометрическому среднему индивидуальных величин в двух измерениях и x в третьем. Средняя величина для всех трех измерений составляет (0.7324 x²)^¹/3.

Не активность измерений в более низких группах играет лишь незначительную роль в структурах элементов, что может быть видно из того факта, что ей не уделяется никакого внимания вплоть до почти конца Таблицы 8.

Соединения лития с одновалентными, отрицательными элементами следуют обычному паттерну и включены в таблицу 7, но в соединениях с двухвалентными элементами, паттерны не обычные, поэтому они опущены в таблице 8. Как мы увидим в главе 6, необычность возникает за счет того, что два атома лития в молекуле типа CaF₂ действуют как радикал, а не как независимые составляющие молекулы. 

Таблица 8: Расстояния – Соединения вида CaF₂

 Таблицы 7 и 8, две таблицы для нормальной ориентации, предлагают впечатляющее подтверждение правомочности теоретических находок. Когда имеешь дело с межатомными расстояниями, одной из проблем является: Из-за относительно небольшого общего числа элементов, количество элементов, к которым можно применить любую конкретную магнитную комбинацию вращения, тоже невелико. Отсюда, с первого взгляда, довольно трудно установить аутентичность величин вращения. Но это не относится к соединениям обычного типа, поскольку они более многочисленны и менее переменчивы.  В таблицах есть два элемента, сера и хлор, обладающие разными магнитными вращениями при разных условиях. В кристаллах вида CaF₂ и в виде комбинаций с элементами Группы 4А они обладают вращением 4-3. В других соединениях вида NaCl они обладают вращениями 3½-3½. Имеются и еще два элемента, каждый из которых, согласно ныне доступной информации, отклоняется от нормальных вращений в одном из перечисленных соединений. Все элементы, входящие в 60 соединений в двух таблицах обладают одинаковыми магнитными вращениями в каждом соединении, в котором они участвуют.

Кроме того, когда принимаются во внимание различия между совокупностями элементов и соединениями, между вращениями в соединениях и удельными вращениями тех же элементов в совокупностях элементов имеется согласованность. Самое известное различие такого вида является результатом того, что элемент Деления IV в соединении играет чисто отрицательную роль. По этой причине, он принимает магнитное вращение следующей более высокой группы. В совокупностях элементов, половина атомов переориентируется так, чтобы участвовать в положительной роли. Поэтому, они стремятся сохранять обычное вращение группы, к которой принадлежат на самом деле. Например, элементы Группы 3А Деления IV, германий, мышьяк, селен и бром, обладают обычным удельным вращением их группы, 4-3, в кристаллах элементов, но в соединениях они принимают удельное вращение 4-4 Группы 3В, выступая в качестве отрицательных членов этой группы.

Еще одно различие между двумя классами структур в том, что элементы более высоких групп, имеющие выбор расширения вращения на вторую единицу вибрации, меньше делают это, если комбинируются с элементом, вращающимся исключительно на основе вибрации один. Кроме этих отклонений по известным причинам, величины удельного магнитного вращения, определенные для элементов в главе 2, применимы и к соединениям. Такая эквивалентность не применяется к удельным электрическим вращениям. Поскольку они определяются способом, которым вращения составляющих каждой совокупности ориентируются относительно друг друга, в двух классах структур отношение другое.

Применение тех же уравнений и, в общем, тех же числовых величин к вычислению расстояний в элементах и соединениях резко контрастирует с традиционной теорией, которая рассматривает межатомное расстояние как определяемое “размерами” атомов. Например, атом или “ион” натрия в кристалле NaCl имеет радиус только 60% радиуса атома в совокупности, состоящей из элементов.  Если этот атом участвует в комбинации, которая не включается в класс “ионных”, нынешняя теория предлагает другой “размер” – то, что называется “ковалентным” радиусом. Насколько мы можем сказать, необходимость допущения необычного изменения в размере одного и того же объекта устраняется находкой, что изменения межатомного расстояния не имеют ничего общего с размерами атомов, а просто указывают на различия в положении равновесия между силами, направленными вовне и наружу, действию которых подвергаются атомы.

Другой вид ориентации, формирующий относительно простое бинарное соединение, - комбинация вращений, которую мы обнаруживаем в ромбовидной структуре. Как у элементов, это равновесие между атомом элемента Деления IV и атомом элемента Деления III, требование, чтобы t₁+ t₂ = 8. Очевидно, что этому требованию удовлетворяют только те элементы, чье отрицательное смещение вращения (валентность) равна 4, но любой элемент Деления IV может устанавливать равновесие такого вида с подходящим элементом Деления III.

С кубическим ромбовидным классом кристаллов типа сульфида цинка тесно связана шестиугольная структура, основанная на той же ориентации и содержащая те же равные пропорции двух составляющих. Поскольку в двух формах эти контролирующие факторы идентичны, кристаллы класса шестиугольной окиси цинка обладают теми же межатомными расстояниями, что и соответствующие структуры сульфида цинка. В примерах, когда межатомные силы одинаковы, существует небольшое вероятностное преимущество одного вида кристалла над другим, и при подходящих условиях может формироваться любой из этих кристаллов. Таблица 9 демонстрирует межатомные расстояния для некоторых обычных кристаллов этих двух классов. 

Таблица 9: Расстояния – Соединения ромбовидного типа