Последние добавленные статьи

Глава 9. Электрические токи

Дьюи Б. Ларсон - Структура физической вселенной (том 2)

Глава 9: Электрические токи

 

Еще один набор свойств материи, которые нам захочется обсудить, возникает в результате взаимодействия между материей и одной из субатомных частиц – электроном. Как указывалось в томе 1, электрон M 0-0-(1) в обозначении, принятом в данной работе, является уникальной частицей. Это единственная частица, построенная на основе материального вращения M 0-0-0 (отрицательная вибрация и положительное вращение), которая обладает действующим отрицательным смещением вращения. Больше чем одна единица отрицательного вращения превышала бы одну положительную единицу вращения базового вращения и приводила бы к отрицательной величине общего вращения. Такое вращение базовой отрицательной вибрации было бы нестабильным в материальном окружении по причинам, объясненным в предварительном обсуждении. Но у электрона итоговое общее вращение положительное, хотя включает одну положительную и одну отрицательную единицы, поскольку положительная единица двумерна, а отрицательная – одномерна.

Более того, независимая одномерная природа вращения электрона и его положительного партнера, позитрона, приводит к другому уникальному эффекту. Как мы обнаружили при анализе вращений, возможных у базовой единицы вибрации, первичное вращение атомов и частиц двумерно. Самое простое первичное вращение обладает одноединичным магнитным (двумерным) смещением, единичным отклонением от единицы скорости – условие покоя в физической вселенной. Мы обнаружили, что электрическое (одномерное) вращение не является первичным вращением, а просто вращением, изменяющим ранее существующее двумерное вращение. Дополнение одноединичного пространственного смещения вращения электрона до существующего действующего двумерного вращения увеличивает общую скалярную скорость вращения. Но одномерное вращение независимого электрона не меняет действующую скорость; оно меняет единицу скорости, представляющую собой нуль с точки зрения действия. Следовательно, смещение скорости независимого электрона, его единственный действующий компонент, изменяет лишь действующее пространство, а не скорость.

Таким образом, по существу, электрон – это всего лишь вращающаяся единица пространства. Эта концепция довольно трудна для понимания большинства людей, впервые сталкивающихся с ней, потому что она противоречит идее природы пространства, которую мы обрели в результате долгого, но не критического исследования нашего окружения. Однако история науки полна примеров, когда обнаруживается, что знакомый и достаточно уникальный феномен является просто одним из членов общего класса, все члены которого обладают одинаковым физическим значением. Хороший пример – энергия. Для исследователей, закладывавших основу современной науки в средние века, свойство движущихся тел сохраняться по причине движения, называлось “движущей силой”; для нас уникальной природой обладает “кинетическая энергия”. Идея, что благодаря химическому составу неподвижная деревянная палка  содержит эквивалент “движущей силы”, была такой же чуждой, как концепция вращающейся единицы пространства для большинства людей сегодня. Но открытие, что кинетическая энергия – это лишь одна из форм энергии в целом, распахнула дверь к значимому продвижению в физическом понимании. Аналогично, открытие, что “пространство” нашего повседневного опыта, пространство продолжений, как мы называем его в данной работе, - это просто одно проявление пространства в целом, открывает дверь к пониманию многих аспектов физической вселенной, включая явления, связанные с движением электронов в материи.

Во вселенной движения - вселенной, детали которой мы развиваем в данной работе, и идентичность которой с наблюдаемой вселенной демонстрируем по ходу обсуждения, - пространство входит в физические явления лишь как компонент движения. И для большинства целей конкретная природа пространства к делу не относится, так же как конкретный вид энергии, входящей в физический процесс, обычно не относится к результату процесса. Отсюда статус электрона как вращающейся единицы пространства отводит ему особую роль в физической активности вселенной. Сейчас следует отметить, что обсуждаемый нами электрон не несет никакого заряда. Электрон - это комбинация двух движений: базовой вибрации и вращения вибрирующей единицы. Как мы увидим позже, электрический заряд – это дополнительное движение, которое может накладываться на комбинацию двух компонентов. Поведение заряженных электронов будет рассматриваться после проведения подготовительной работы. Сейчас, нас волнуют незаряженные электроны.

Как единица пространства, незаряженный электрон не может двигаться в пространстве продолжений, поскольку отношение пространства к пространству не составляет движения. Но при определенных условиях он может двигаться в обычной материи, ввиду того, что материя является комбинацией движений с итоговым, положительным или временным смещением, а отношение пространства к времени составляет движение. Современный взгляд на движение электронов в твердой материи таков: Они движутся в пространствах между атомами. Тогда, сопротивление потоку электронов рассматривается как аналогичное трению. Наше открытие состоит в следующем: Электроны (единицы пространства) существуют в материи и движутся в материи так же, как материя движется в пространстве продолжений.

Движение электронов отрицательное по отношению к итоговому движению материальных объектов. Это иллюстрируется нижеприведенной схемой:

 

 

Линия Х на схеме – это представление скалярной величины пространства продолжений, как оно появляется в традиционной системе отсчета. Линия А демонстрирует эффект единицы движения материального объекта М в этом пространстве. Объект, ранее совпадающий с пространственной единицей 1, теперь совпадает с пространственной единицей 2. Линия В показывает, что происходит, если за первичным движением объекта М следует единица движения электрона. Точно так же, как объект М двигался в пространстве Х по линии А, так же пространство Х (электроны) движется в объекте М по линии В. В одной единице движения (линия А) объект М перемещается из пространственной единицы 1 в пространственную единицу 2. В следующей единице обратного вида движения (линия В) пронумерованные пространственные положения перемещаются на одну единицу относительно объекта М. Это возвращает объект М к совпадению с пространственной единицей 1. Тот же результат достигался бы, если бы объект М двигался назад при отсутствии любого движения электронов. Следовательно, движение пространства (электронов) в материи эквивалентно отрицательному движению материи в пространстве. Отсюда следует, что движение электронов создается разницей напряжений, и напряжение в любом веществе, поглощающем движение, тоже отрицательное.

Направленное движение электронов в материи будет определяться как электрический ток. Если атомы материи, через которую проходит ток, пребывают в покое относительно структуры твердой совокупности в целом, постоянное движение электронов (пространства) в материи обладает теми же общими свойствами, что и движение материи в пространстве. Оно следует первому закону Ньютона и может продолжаться бесконечно без прибавления энергии. Такая ситуация имеет место в феномене, известном как сверхпроводимость, которое наблюдалось экспериментально у многих веществ при очень низких температурах. Но если атомы материальной совокупности пребывают в действующем температурном движении, движение электронов в материи прибавляется к пространственному компоненту температурного движения (то есть, увеличивает скорость) и, тем самым, вносит энергию (тепло) в движущиеся атомы.

Величина тока измеряется количеством электронов (единиц пространства) за единицу времени. Единицы пространства за единицу времени – это определение скорости, поэтому электрический ток – это скорость. С математической точки зрения не важно, движется ли масса в пространстве продолжений или в массе движется пространство. Поэтому, имея дело с электрическим током, мы имеем дело с механическими аспектами электричества, и феномен тока можно описать теми же математическими уравнениями, которые применяются к обычному движению в пространстве, с надлежащими модификациями из-за различий в условиях, если такие различия существуют. Можно было бы воспользоваться теми же единицами, но по историческим причинам и для удобства в современной практике используется отдельная система единиц.

Базовая единица текущего электричества – это единица количества. В естественной системе отсчета это пространственный аспект одного электрона, обладающий смещением скорости одной единицы. Следовательно, количество q является эквивалентом пространства s. В потоке тока энергия обладает тем же статусом, что и в механических отношениях, и имеет пространственно-временные измерения t/s. Энергия, деленная на время, - это мощность, 1/s. Дальнейшее подразделение тока, обладающее измерениями скорости s/t, создает электродвижущую силу (эдс) с измерениями 1/s x t/s = t/s2.  Конечно, они являются пространственно-временными измерениями силы в целом.

Термин “электрический потенциал” обычно используется как альтернатива эдс, но по причинам, которые будут обсуждаться позже, мы не будем пользоваться “потенциалом” в этом смысле. Если уместен более удобный термин, чем эдс, мы будем пользоваться термином “напряжение”, символ V.

Деля напряжение t/s2 на ток s/t, мы получаем t2/s3. Это сопротивление, символ R, - единственная из до сих пор рассмотренных электрических величин, не эквивалентная знакомой механической величине. Истинная природа сопротивления раскрывается при исследовании его пространственно-временной структуры. Измерения t2/s3  эквивалентны массе t3/s3, деленной на время t. Следовательно, сопротивление – это масса за единицу времени. Релевантность такой величины легко видна, если осознать, что количество массы, входящей в движение пространства (электронов) в материи, не является фиксированной величиной, как это происходит в движении материи в пространстве продолжений, а величиной, зависящей от количества движения электронов. При движении материи в пространстве продолжений масса постоянна, а пространство зависит от продолжительности движения. При течении тока пространство (число электронов) постоянно, а масса зависит от продолжительности движения. Если поток кратковременный, каждый электрон может двигаться лишь в маленькой части общего количества массы в цепи, но если поток продолжительный, он может повторно проходить через всю цепь. В любом случае общая масса, вовлеченная  в ток, - это произведение массы за единицу времени (сопротивление) на время потока. При движении материи в пространстве продолжений общее пространство определяется тем же способом; то есть, это произведение пространства за единицу времени (быстрота) на время движения.

Имея дело с сопротивлением как свойством материи, нас в основном будет интересовать удельное сопротивление или сопротивляемость, которое определяется как сопротивление единичного куба рассматриваемого вещества. Сопротивление прямо пропорционально расстоянию, пройденному током, и обратно пропорционально площади поперечного сечения проводника. Из этого следует, если мы умножим сопротивление на единицу площади и разделим на единицу расстояния, мы получим величину с измерениями t2/s2, отражающую лишь неотъемлемые характеристики материала и окружающие условия (в основном, температуру и давление) и не зависящую от геометрической структуры проводника. Качество, обратное удельному сопротивлению или сопротивляемости, - удельная проводимость и электропроводность соответственно.

Прояснив пространственно-временные измерения сопротивления, мы можем вернуться к эмпирически определенным отношениям между сопротивлением и другими электрическими величинами и подтвердить состоятельность пространственно-временных определений.

Напряжение: V = IR = s/t x t2/s3 = t/s2

Мощность: P = I2R = s2/t2 x t2/s3 = 1/s

Энергия: E = I2Rt = s2/t2 x t2/s3 x t = t/s  

Уравнение энергии демонстрирует эквивалентность математических выражений электрических и механических явлений. Поскольку сопротивление – это масса на единицу времени, произведение сопротивления и времени Rt  эквивалентно массе m. Ток, I, – это скорость v. Таким образом, выражение электрической энергии RtI2 эквивалентно выражению кинетической энергии ¹/2mv2. Иными словами, величина RtI2 – это кинетическая энергия движения электронов.

Вместо использования сопротивления, времени и тока мы можем выразить энергию в терминах напряжения V (эквивалента IR) и величины q (эквивалента It). Тогда выражение для величины энергии (или работы) W = Vq. Здесь у нас имеется определенное подтверждение определения электричества как эквивалента пространства. Как описывается в одном из стандартных учебников по физике, сила – это ”четко определенная векторная величина, создающая изменение в движении объектов”. Эдс или напряжение подходит под это описание. Оно создает движение электронов в направлении падения напряжения. Энергия – это произведение силы на расстояние. Электрическая энергия Vq – это произведение силы и количества. Отсюда следует, что величина электричества эквивалентна расстоянию – тот же вывод, который мы сделали о природе незаряженного электрона.

В традиционной научной мысли статус электрической энергии как одной из форм энергии в целом принимается как должное, поскольку она может превращаться в любые другие формы, но не принимается статус электрической или электродвижущей силы как одной из форм силы в целом. Если бы это принималось, то вывод, сделанный в предыдущем параграфе, был бы неизбежен. Но вердикт наблюдаемых фактов игнорируется из-за общего впечатления, что количество электричества и пространство являются сущностями абсолютно разной природы.

Предыдущие исследователи электрических явлений осознавали, что величина, измеряемая в вольтах, обладает характеристиками силы и соответственно ее называли. Современные теоретики отвергают это определение из-за конфликта с их точкой зрения на природу электрического тока. Например, У. Дж. Даффин предлагает определение электродвижущей силы (эдс) и затем говорит:

“Несмотря на название, это определенно не сила, но она равна работе, выполненной на единицу положительного заряда, если заряд движется по кругу (то есть, в электрической цепи); поэтому эта единица – вольт”.13

Работа на единицу пространства – это сила. Автор просто принимает на веру, что движущаяся сущность, которую он называет зарядом, не эквивалентна пространству. Таким образом, он приходит к выводу, что величина, измеряемая в вольтах, не может быть силой. Мы считаем, что он не прав, и что движущаяся сущность – это не заряд, а вращающаяся единица пространства (незаряженный электрон). Тогда электродвижущая сила, измеряемая в вольтах, - это на самом деле сила. По существу, Даффин признает этот факт, говоря в другой связи, что “V/n (вольты на метр) – это то же, что и N/C (ньютоны на кулон)”.14 Оба выражают разность напряжения в терминах силы, деленной на пространство.

Традиционная физическая теория не претендует на то, чтобы предложить понимание природы либо количества электричества, либо электрического заряда. Она просто допускает: Ввиду того, что научное исследование не способно дать какое-либо объяснение природы электрического заряда, он должен быть уникальной сущностью, не зависящей от других фундаментальных физических сущностей, и должен приниматься как одна из “данных” характеристик природы. Далее допускается, что эта сущность неизвестной природы, которая играет главную роль в электростатических явлениях, идентична сущности неизвестной природы, количеству электричества, играющему главную роль в течении электричества.

Самая значимая слабость традиционной теории электрического тока, теории, основанной на вышеприведенных допущениях, которую сейчас мы можем рассматривать в свете более полного понимания физических основ, выведенных из теории вселенной движения, состоит в том, что она приписывает электронам две разных и несовместимых роли. Согласно нынешней теории, эти частицы являются компонентами атомной структуры, по крайней мере, допускается, что некоторые из них свободно приспосабливаются к любым электрическим силам, приложенным к проводнику. С одной стороны, каждая частица так прочно связана с остатком атома, что играет значимую роль в определении свойств атома, и чтобы отделить ее от атома, требуется приложить значительную силу (потенциал ионизации). С другой стороны, электроны движутся настолько свободно, что будут реагировать на температурные или электрические силы, величина которых немного больше нуля. Они должны существовать в проводнике в определенных количествах, если считать, что проводник электрически нейтрален, хотя и несет электрический ток. В то же время они должны свободно покидать проводник (либо в больших, либо в малых количествах) при условии обретения достаточного количества кинетической энергии.

Должно быть очевидным, что теории призывают электроны выполнять две разные и противоречащие функции. Им приписывалось ключевое положение и в теории атомной структуры, и в теории электрического тока, игнорируя тот факт, что свойства, которыми они должны обладать для выполнения функций, требуемых одной теорией, мешают функциям, которые они призваны выполнять в другой теории.

В теории вселенной движения каждое из этих явлений включает разную физическую сущность. Единица атомной структуры – это единица вращательного движения, а не электрон. Она обладает как бы постоянным статусом, который требуется для атомного компонента. Тогда электрон без заряда и без любой связи с атомной структурой доступен как свободно движущаяся единица электрического тока.

Фундаментальный постулат теории Обратной Системы говорит, что физическая вселенная – это вселенная движения, вселенная, в которой все сущности и феномены являются движениями, комбинациями движений или отношениями между движениями. В такой вселенной все основные феномены объяснимы. Не существует ничего, что “не поддавалось бы анализу”, как говорит об этом Бриджмен. Базовые сущности и явления вселенной движения – излучение, гравитация, материя, электричество, магнетизм и так далее – можно определить в терминах пространства и времени. В отличие от традиционной физической теории Обратная Система не должна оставлять свои базовые элементы на милость метафизическому таинству. Она не должна исключать их из физического исследования, как говорится в нижеприведенном утверждении из Британской Энциклопедии:

“Вопрос: “Что такое электричество?”, как и вопрос: “Что такое материя?”, лежит за пределами сферы физики и принадлежит сфере метафизики”.15

Во вселенной, полностью состоящей из движения, электрический заряд, относящийся к физической сущности, обязательно должен быть движением. Тогда проблема, стоящая перед теоретическим исследованием, - не ответ на вопрос: “Что такое электрический заряд?”, а определение, какой вид движения проявляется себя как заряд. Определение заряда как дополнительного движения не только проясняет отношение между экспериментально наблюдаемым заряженным электроном и незаряженным электроном, известным лишь как движущаяся сущность в электрическом токе, но и объясняет взаимообмен между ними, что является принципиальной поддержкой ныне популярного мнения, что в процесс вовлекается лишь одна сущность – заряд. Не всегда помнят, что это мнение достигло общего признания только после долгой и оживленной полемики. Между статическими и текущими феноменами имеется сходство, но имеется и значимое различие. В настоящее время ввиду отсутствия какого-либо теоретического объяснения любого вида электричества, предстоит решить вопрос, идентичны ли заряженные и незаряженные электроны благодаря их сходствам или несопоставимы из-за различий. Возобладало решение в пользу идентичности, хотя со временем накопились многие свидетельства против правомочности этого решения.

Сходство проявляется в двух общих видах: (1) некоторые свойства заряженных частиц и электрических токов похожи; (2) наблюдаются переходы от одних к другим. Определение заряженного электрона как незаряженного электрона с дополнительным движением объясняет оба вида сходства. Например, демонстрация того, что быстро движущийся заряд обладает теми же магнитными свойствами, что и электрический ток, оказалась главным фактором в победе, одержанной сторонниками теории “заряда” электрического тока много лет назад. Но наши открытия показывают, что движущиеся сущности являются электронами или другими носителями зарядов, поэтому существование или не существование электрических зарядов к делу не относится.

Второй вид свидетельства, которое интерпретировалось в пользу поддержки идентичности статических и движущихся электронов, - это мнимая замена электрона текущего потока заряженным электроном в таких процессах как электролиз. Здесь объяснение таково: Электрический заряд легко создается и легко разрушается. Как знает каждый, для создания электрического тока на многих поверхностях, таких как современные синтетические волокна, требуется лишь небольшое трение. Из этого следует, где бы ни существовала концентрация энергии в одной из форм, способная высвобождаться превращением в другую, вибрация вращения, составляющая заряд, либо возникает, либо исчезает, чтобы позволить вид движения электронов, который имеет место в ответ на действующую силу.

Следовать превалирующей политике, рассматривая два разных количества как идентичные и пользуясь одинаковыми единицами для обоих, можно лишь потому, что два разных использования абсолютно отдельны в большинстве случаев. При таких обстоятельствах в вычисления не вводится ошибка от использования одинаковых единиц, но, в любом случае, если вычисление или теоретическое рассмотрение включает величины обоих видов, необходимо четкое разграничение.

В качестве аналогии можно допустить, что мы хотим установить систему единиц, в которых выражаются свойства воды. Еще давайте предположим, что мы не можем осознать разницу между свойствами веса и объема, и поэтому выражаем их в кубических сантиметрах. Такая система эквивалентна использованию единицы веса в один грамм. И до тех пор, пока мы имеем дело отдельно с весом и объемом, с каждым в его собственном контексте, факт, что выражение “кубический сантиметр” обладает двумя абсолютно разными значениями, не приводит ни к каким затруднениям. Однако если мы имеем дело с обоими качествами одновременно, существенно осознавать разницу между ними. Деление кубических сантиметров (вес) на кубические сантиметры (объем) не выражается безразмерным числом, как, казалось бы, указывают вычисления; коэффициент является физической величиной с размерностями вес/объем. Аналогично, мы можем пользоваться одинаковыми единицами для электрического заряда и количества электричества до тех пор, пока они работают независимо и в правильном контексте, но если в вычисление входят обе величины или они работают индивидуально с неверными физическими размерностями, возникает путаница. 

Путаница с размерностями, возникающая в результате непонимания разницы между заряженными и незаряженными электронами, была источником значительного беспокойства и замешательства физиков-теоретиков. Она явилась помехой к установлению любой исчерпывающей систематической связи между размерностями физических величин. Неспособность обнаружить основу для связи – явное указание на то, что-то не так с самими размерностями, но вместо осознания этого факта, нынешняя реакция – заметание проблемы под ковер и претензия на то, что проблемы не существует. Вот как видит картину один из наблюдателей:

“Раньше тема размерности была противоречива. Годы безуспешных попыток ушли на то, чтобы обнаружить “неотъемлемые, рациональные отношения” в терминах которых следует выражать все размерные формулы. Сейчас, общепринято, что нет одного абсолютного набора размерных формул”.16

 Это обычная реакция на долгие годы разочарования, реакция, с которой мы часто сталкивались при исследовании тем, которые обсуждались в томе 1. Когда самые рьяные усилия поколения за поколением исследователей терпят поражение в достижении определенной цели, всегда возникает сильное искушение объявить, что цель просто недостижима. “Короче, говоря, - говорит Альфред Ланде, - если вы не можете прояснить проблемную ситуацию, объявите, что она “фундаментальная, а затем обнародуйте соответствующий принцип”.17 Поэтому, физическая наука полна скорее принципов бессилия, а не объяснений.

Во вселенной движения размерности всех величин всех видов можно выразить лишь в терминах пространства и времени. Пространственно-временные размерности базовых механических величин определены в томе 1. В этой главе мы прибавляем размерности величин, вовлеченных в поток электрического тока. Последующие главы будут завершать эту задачу определением пространственно-временных размерностей электрических и магнитных величин, которое обуславливает их появление в феноменах за счет зарядов того или иного вида и в магнитных влияниях электрических токов.

Прояснение отношений размерности сопровождается определением естественной единицы величин разных физических количеств. Система единиц, обычно используемая при работе с электрическими токами, развивалась независимо от механических единиц на случайной основе. Чтобы установить соотношение между случайной системой и естественной системой единиц, понадобится измерить одно физическое количество, величину которого можно определить в естественной системе, как это делалось в предыдущем определении соотношений между естественными и традиционными единицами пространства, времени и массы. Для этой цели, мы воспользуемся константой Фарадея - наблюдаемым отношением между количеством электричества и массой, вовлеченной в электролиз. Умножая эту константу, 2,89366 x 1014 эсе/г-эквив, на естественную единицу атомного веса 1,65979 x 10-24 г, мы получим   в качестве естественной единицы количества электричества 4,80287 x 10-10 эсе.

Величина электрического тока – это количество электронов за единицу времени, то есть, единиц пространства за единицу времени или скорость. Поэтому естественную единицу тока можно выразить как естественную единицу скорости, 2,99793 x 1010 см/сек. В терминах электричества это естественная единица количества, деленная на естественную единицу времени, она равна 3,15842 x 106 эсе/сек или 1,05353 x 10-3 ампер. Следовательно, традиционная единица электрической энергии, ватт-час, равна 3,6 x 1010 эрг. Естественная единица энергии, 1,49275 x 10-3 эрг, эквивалентна 4,14375 x 10-14 ватт-часов. Деля эту единицу на естественную единицу времени, мы получаем естественную единицу мощности – 9,8099 x 1012 эрг/сек = 9.8099 x 105 ватт. Затем деление на естественную единицу тока дает нам естественную единицу электродвижущей силы или напряжение 9,31146 x 108 вольт. Еще одно деление на ток дает естественную единицу сопротивления 8,83834 x 1011 ом.

Базовые количества электрического тока и их естественные единицы в терминах электричества можно суммировать следующим образом: 

s

количество

4,80287 x 10-10 эсе

s/t

ток

1,05353 x 10-3 ампер

1/s

мощность

9,8099 x 105 ватт

t/s

энергия

4,14375 x 10-14 ватт-час

t/s2

напряжение

9,31146 x 108 вольт

t2/s3

сопротивление

8,83834 x 1011 ом

Еще одно количество электричества, заслуживающее упоминания из-за ключевой роли, которое оно играет в современном математическом подходе к магнетизму, - это “плотность тока”. Она определяется на “количество заряда, проходящее за секунду через единицу площади плоскости, перпендикулярной линии потока”. Это странная величина, отличающаяся от любого другого количества, которое уже обсуждалось на страницах данного и предыдущего томов, тем, что не является отношением между пространством и временем. Когда мы осознали, что это количество на самом деле представляет собой ток на единицу площади, а не “заряд” (факт, подтверждаемый единицами, амперами на квадратный метр, в которых оно выражается), его пространственно-временные размерности, видимо, являются s/t x 1/s2 = 1/st. Они не являются размерностями движения или свойством движения. Отсюда следует, что в целом эта величина не обладает физическим значением. Это просто математическое удобство.

Фундаментальные законы электрического тока, известные современной науке, такие как Закон Ома, Закон Кирхгофа и их производные, - это просто эмпирические обобщения, и на их применение не влияет прояснение истинной природы электрического тока. Суть этих законов и относящиеся к делу детали адекватно описаны в существующей научной и технической литературе. Поэтому в соответствии с общим планом данной работы, установленным раньше, эти темы не будут включаться в обсуждение.

Сейчас уместно высказать некоторые комментарии о концепции “естественных единиц”. В ней неопределенность отсутствует до тех пор, пока рассматриваются базовые единицы движения. В целом это справедливо и для единиц простых скалярных количеств, хотя возникают некоторые вопросы. Например, единица пространства в области внутри единицы расстояния, в (как мы его называем) регионе времени так же велика, как и единица пространства в области вне единицы расстояния. Но, согласно измерениям, она уменьшается на межатомное отношение 156,444 по уже объясненным причинам. Мы не можем обоснованно рассматривать это количество как нечто меньше полной единицы, поскольку, как мы видели в томе 1, она обладает тем же статусом в регионе времени, что и полномасштабная, естественная единица пространства в области вне единицы расстояния. Представляется, логический способ прояснения ситуации – это принять существование двух разных естественных единиц расстояния (одномерного пространства) - простой единицы и сложной единицы - которые используются в разных обстоятельствах.

Более сложные физические количества подвергаются еще большей изменчивости в единичных величинах потому, что эти количества являются комбинациями простых количеств, а комбинация может образовываться разными способами и в разных условиях. Например, как мы видели в исследовании единицы массы в томе 1, существует несколько разных проявлений массы, каждый из которых включает разную комбинацию естественных единиц и, следовательно, обладает своей естественной единицей. В данном случае первичная причина изменчивости – существование компонента вторичной массы, связанного с первичной массой межрегиональным отношением или модификацией. Но, как указывалось в предыдущем обсуждении, дополнительные факторы вносят дальнейшую изменчивость.


13 Duffin, W. J., Electricity and Magnetism, 2nd edition, John Wiley & Sons, New York, 1973, p. 122.

14 Там же, стр. 52.

15 Robinson, F. N. H., in Encyclopedia Britannica, 15th edition, Vol. 6, p. 543.

16 Stewart, John W., in McGraw-Hill Encyclopedia of Science and Technology, Vol. 4, p. 199.

 

17 Lande, Alfred, Philosophy of Science, 24-309.

 

Глава 8. Температурное расширение

Дьюи Б. Ларсон - Структура физической вселенной (том 2)

Глава 8: Температурное расширение

 

Как указывалось раньше, прибавление температурного движения смещает межатомное равновесие в направлении наружу. Следовательно, непосредственное влияние движения – это расширение твердой структуры. Такой положительный результат интересен с точки зрения того, что предыдущие теории всегда обходили стороной вопрос, почему происходит расширение. Они рассматривали температурное движение твердых тел как колебание вокруг положения равновесия, но потерпели неудачу в прояснении вопроса, почему положение равновесия должно смещаться по мере повышения температуры. Типичное объяснение, взятое из учебников физики, гласит: “Поскольку средняя амплитуда вибрации молекулы увеличивается с повышением температуры, представляется резонным, что среднее расстояние между атомами тоже должно увеличиваться с повышением температуры”. Но все еще не очевидно, почему это должно быть “резонным”. В качестве общего предположения: Само по себе увеличение амплитуды вибрации не меняет положения равновесия.

Многие обсуждения предмета претендуют на предоставление объяснения, заявляя, что температурное движение является негармонической вибрацией. Но это не объяснение, это просто переформулировка проблемы. Требуется причина, почему прибавление температурной энергии дает такой необычный результат. Именно это делает теория Обратной Системы. Согласно этой теории, температурное движение не является колебанием вокруг фиксированного среднего положения; это гармоническое движение, у которого компонент движения вовнутрь совпадает с последовательностью естественной системы отсчета и, следовательно, не обладает физическим влиянием. Компонент движения наружу физически эффективен и смещает атомное равновесие в направлении наружу.

С теоретической точки зрения температурное расширение является относительно неисследованной областью физической науки. Измерение расширения разных веществ при разных температурах энергично выполнялось; и объем эмпирических данных в этой области быстро растет. Однако практическое влияние изменения коэффициента расширения  за счет изменения температуры невелико, и для большинства целей им можно пренебречь. Как говорится в физическом тексте, из которого взято “объяснение” расширения: “Точные измерения показывают небольшое изменение коэффициента расширения за счет температуры. Такие изменения мы будем игнорировать”. Отсутствие значимого практического применения ограничено теоретическим вниманием, которое до сих пор уделялось этой теме. Одной из главных целей нынешней работы является демонстрация того, что Обратная Система – это общая физическая теория. Однако ограничение практического применения информации о температурном расширении может иметь место; мы же захотим показать, что расширение можно объяснить на той же основе, что и другие свойства материи, используя те же принципы и отношения, применимые к другим свойствам, с единственными модификациями, которые диктуются соображениями, характерными для расширения.

В общем, объемное поведение твердого состояния в ответ на применение тепла аналогично поведению замкнутого газа. Различия ограничиваются положениями, зависящими от того, находится ли точка равновесия между двумя любыми составляющими атомами внутри или вне единицы расстояния. При постоянном давлении общее уравнение газа (5-3), описывающее отношение между главными свойствами идеального газа, сводится к

 

V = kT

(8-1)

 

Это Закон Чарльза. Он гласит, что при постоянном давлении объем идеального газа (газа, полностью свободного от сил региона времени) прямо пропорционален абсолютной температуре.

Отношение E = PV – это просто переформулировка  определения давления в другой форме, и, следовательно, правомочно в регионе времени (внутри единицы расстояния) и в состоянии идеального газа. Поскольку в регионе времени E = kT2 (уравнение 5-5), из этого следует, что в этом регионе

 

PV = kT2

(8-2)

 

При постоянном давлении, оно сводится к

 

V = kT2

(8-3)

 

При рассмотрении изменений объема в твердых структурах за счет прибавления температурной энергии в основном нас будет интересовать коэффициент температурного расширения или производная объема в связи с температурой. Она получается дифференцированием уравнения 8-3.

 

dv/dT = 2kT

(8-4)

 

За исключением числовой константы k это уравнение идентично уравнению удельной теплоты 5-7, где величиной n в уравнении является единица. Поэтому температурное расширение и удельная теплота тесно связаны вплоть до температуры первого перехода, определенной в главе 5. У всех элементов, для которых имеются достаточно данных, позволяющих определить положение точки перехода, температура перехода одинакова для температурного расширения и для удельной теплоты. Каждый элемент обладает коэффициентом расширения первичного начального уровня, величина которого имеет то же отношение к величине в точке перехода, что и удельная теплота, то есть, 2/9 в большинстве случаев и 1/9 у некоторых электроотрицательных элементов. Из этого следует: Если коэффициент расширения в точке перехода равен 4,63 удельной теплоты, то первый сегмент кривой расширения идентичен первому сегменту кривой удельной теплоты.

За пределами точки перехода кривая температурного расширения отличается кривой от удельной теплоты из-за различия природы двух феноменов. Поскольку в уравнении температурного расширения отсутствует термин n3, модификация кривой расширения, происходящая, когда движение отдельных единиц сменяется движением многих единиц, включает изменение коэффициента k. Расширение связано с действующей энергией (то есть, с температурой), независимо от отношения между общей энергией и действующей энергией, которая определяется удельной теплотой за пределами точки первого перехода. Величина константы К, определяющая наклон верхнего сегмента кривой расширения, диктуется преимущественно температурой конечной точки твердого состояния.

В целях этого обсуждения конечная точка твердого состояния будет рассматриваться как совпадающая с точкой плавления. Как говорилось в главе 7. по существу, это лишь приближенное соответствие. Но настоящее исследование температурного расширения ограничено до общих характеристик. Оценка точных количественных отношений не осуществима до тех пор, пока не будет предпринято более интенсивное изучение ситуации. Но даже тогда будет трудно подтвердить теоретические результаты путем сравнения с эмпирическими данными из-за больших погрешностей в экспериментальных значениях. Даже самые надежные измерения температурного расширения содержат оцененную погрешность ± 3%. Говорят, что самые доступные величины для некоторых элементов хороши лишь в пределах ± 20%. Однако большинства измерений  обычных элементов достаточно для нынешних целей, поскольку все, что мы предпринимаем, - это показываем, что эмпирически определенные расширения согласуются с теоретическим паттерном.

Общее расширение от нулевой температуры до конечной точки твердого состояния является фиксированной величиной. Она определяется ограничением температурного движения твердого состояния (вибрацией) областью внутри единицы расстояния. При нулевой температуре гравитационное движение (наружу в регионе времени) пребывает в равновесии с последовательностью движения вовнутрь естественной системы отсчета. Результирующий объем равен s03, начальному молекулярному объему. В конечной точке твердого состояния, температурное движение тоже пребывает в равновесии с движением вовнутрь естественной системы отсчета, поскольку это та точка, в которой температурное движение может пересекать границу региона времени без помощи со стороны гравитации. Вплоть до конечной точки твердого состояния температурное движение прибавляет объем, равный начальному объему молекулы. Однако из-за ситуации с измерениями в измеряемом регионе, то есть вне единицы пространства, действует лишь часть прибавляемого объема.

Для понимания вовлеченных отношений измерений необходимо осознать, что все явления в твердом состоянии происходят внутри единицы пространства (расстояние) - в том, что мы назвали регионом времени. Свойства движения в этом регионе детально обсуждались в надлежащих местах тома 1. Здесь мы не будем повторять это обсуждение, но кратко рассмотрим общую ситуацию и акцентом на измерения движения. Согласно фундаментальным постулатам Обратной Системы, пространство существует только в связи со временем и является движением. Движение существует лишь в дискретных единицах. Соответственно, любые два атома, разделенные одной единицей пространства, не могут далее сближаться в пространстве, поскольку это потребовало бы существования дробных единиц. Однако атомы способны достигать эквивалента сближению в пространстве, двигаясь наружу во времени. Все движение в регионе времени, регионе внутри единицы пространства, является движением этого вида: движением во времени (эквивалентном движения в пространстве), а не движением в реальном пространстве.

Первая единица температурного движения – это одномерное движение во времени. В точке перехода T1 оно достигло уровня одной единицы. Как уже объяснялось, физически действенна лишь половина этой единицы. Для выхода из региона времени требуется одна полная действующая единица. Следовательно, движение входит во вторую единицу времени. Во второй единице возможно трехмерное распределение движения. Но движение во времени, которое происходит в регионе времени, обладает лишь одной скалярной связью с движением в регионе вне единицы пространства, которое является движением в пространстве. Это эквивалент одномерного контакта. Таким образом, лишь одно измерение трехмерного движения в регионе времени является действующим за пределами границы региона. Действующая часть движения составляет 1/8 одной единицы или 1/16 общего движения в регионе времени, состоящем из двух единиц. Расширение пропорционально действующему компоненту движения. Это значит, что расширение объема от нулевой температуры до конечной точки твердого состояния, измеренное в регионе вне единицы пространства, тоже составляет 1/16 или 0,0625 начального объема. На одномерной (линейной) основе это 0,0205.

Это относительное расширение, которое имело бы место при условии постоянства определителей объема вещества, измеренных выше температуры отсчета (обычно комнатной температуры). Но такие изменения происходят чаще всего. И как объяснялось, изменение объема сопровождается повышением температуры обычно в сторону увеличения объема. Общее расширение начального объема 0,0625 соответствует объему в конечной точке твердого состояния. Если теоретический начальный объем больше, чем объем при нулевой температуре, расширение, выраженное относительно меньшего объема, тоже увеличивается. Из этого следует, что в большинстве случаев линейное расширение выше 0,0205, обычно в области от этой величины до 0,028.

Увеличение объема при более высокой температуре обычно совершается при помощи реструктуризаций. Изменения происходят либо в межатомном расстоянии, по причине переходов от одного вида ориентации, обсужденного в главе 1, к другому, либо в кристаллической структуре, либо в том и в другом одновременно. Расширение относится к межатомному расстоянию s0, а не к геометрическому объему, оно не зависит от геометрической компоновки. Но, как указывалось в предыдущем параграфе, модификация геометрии влияет на отношение объема конечной точки твердости к объему при нулевой температуре.

В структуре типа NaCl грань единичного куба равна межатомному расстоянию. Такой куб содержит один атом, и отношение измеренного объема к тому, что мы можем назвать трехмерным пространством, кубом межатомного расстояния, равно единице. В объемно-центрированном кубе, грань составляет 2/√3 межатомного расстояния. Поскольку единичный куб такого типа содержит два атома, отношение объема к трехмерному пространству составляет 0,770. Одномерное пространство, грань гипотетического куба, содержащая один атом, составляет 0,9165 для объемно-центрированного куба и 1,00 для структуры типа NaCl. Переходы от одного типа структуры к другому соответственно изменяют пространственные отношения. Величины, применимые ко всем пяти главным изометрическим кристаллическим структурам, даны в нижеприведенной таблице. 

Гранецентрированный куб

0,8909

Плотноупакованный гексагональный куб

0,8909

Объемно-центрированный куб

0,9165

Простой (NaCl) куб

1,0000

Ромбовидный (ZnS) куб

1,1547

Второй сегмент кривой температурного расширения не обладает начальным отрицательным уровнем, потому что имеется положительное расширение (расширение первого сегмента), в которое может расширяться начальный уровень. Подобно переходу из жидкого состояния в твердое состояние, переход от одноединичного движения к движению многоединичному включает изменение в нулевом уровне, применимое к температуре. Температура T0, соответствующая начальному, отрицательному уровню, убирается, а температура конечной точки T1 первого сегмента кривой, составляющая 9/2 T0 в этом сегменте, уменьшается до 7/2 T0 во втором сегменте.

Как упоминалось в главе 7, минимальная температура нулевой точки T0 эквивалентна  одной из 128-ми единиц измерения, что соответствует одной полной температурной единице 510,8ºК. Если температура повышается, активируются дополнительные единицы движения, и соответствующая величина при всех 128-ми полностью действующих единицах составляет 7/2 x 510,8 = 1788ºК. При тех же максимальных условиях вторая единица температурного движения от T1 к конечной точке твердого состояния прибавляет равную величину. Таким образом, температура теоретической полномасштабной конечной точки твердого состояния равна 3.576º k. Тогда общий коэффициент расширения при T1 в первом сегменте кривой расширения и в начальной точке второго сегмента составляет 0,0205/3576. Однако этот коэффициент подвергается влиянию 1/9 начального уровня. Это делает общий действующий коэффициент равным 8/9 x 0.0205/3576 = 5.2 x 10-6  на °К.

Если температура конечной точки (которую для нынешних целей мы уподобили точке плавления Tm) ниже 3.576, средний коэффициент расширения увеличивается на отношение 3576/Tm, ввиду того, что общее расширение вплоть до конечной точки твердости является фиксированной величиной. Если бы первая температурная единица вплоть до T1 принимала на себя все температурное расширение, то коэффициент при T1 на первом сегменте кривой расширения и в начальной точке второго сегмента увеличивался бы на то же отношение. Но в области первой единицы температуры температурное движение происходит лишь в одном измерении региона времени, и нет возможности увеличить общее расширение с помощью расширения в дополнительные измерения способом, возможным при вовлечении второй единицы движения. (Дополнительные измерения не увеличивают действующую величину одной единицы, поскольку 1n = 1.) Общее расширение, соответствующее первой единице движения (скорость) можно увеличить расширением до дополнительных смещений скорости вращения, но оно возможно только в полных единицах и ограничено общим числом четыре – максимумом магнитного смещения. 

Рисунок 14: Температурное расширение

 

 

В качестве примера давайте рассмотрим элемент цирконий, точка плавления которого 2125ºК. Отношение точки плавления составляет 3576/2125 = 1,68. Ввиду того, что оно меньше двух полных единиц, в начальной точке второго сегмента кривой коэффициент расширения циркония остается как у одной единицы (5.2 x 10-6), и разницу следует создавать при помощи увеличения скорости расширения между начальной точкой и Tm; то есть, путем увеличения наклона второго сегмента кривой расширения. Паттерн расширения циркония графически представлен на рисунке 14.

А теперь давайте рассмотрим элемент с более низкой точкой плавления. Температура плавления титана - 1941ºК. Отношение 3576/1941 - 1,84. И вновь, оно меньше двух полных единиц. Следовательно, на начальном уровне титан обладает тем же коэффициентом температурного расширения одной единицы, что и элементы с более высокой точкой плавления. Температура плавления палладия почти на сто градусов меньше, чем у титана, но этой разницы достаточно, чтобы поместить этот элемент в область двух единиц. Отношение, вычисленное на основе наблюдаемой температуры плавления 1825ºК, составляет 1,96, то есть чуть ниже области двух единиц. Но в этом случае разница между температурой плавления и конечной температурой твердого состояния, которой мы пренебрегаем в общем применении, становится важной, поскольку ее достаточно для подъема отношения 1,96 выше 2,00. Поэтому коэффициент расширения палладия в начальной точке второго сегмента кривой составляет две единицы (10.3 x 10-6), и расширение следует паттерну, изображенному второй кривой рисунка 14.

Влияние разницы между конечной температурой твердого состояния и температурой плавления также можно рассмотреть на уровне трех единиц, поскольку отношение температуры плавления серебра, 3576/1234 = 2,90, достаточно повышается разницей, чтобы привести его к 3,00. Тогда в верхней начальной точке, серебро обладает коэффициентом расширения трех единиц (15.5 x 10-6), как показано на верхней кривой рисунка 14. В области следующей единицы, элемент магний с отношением 3,87 близок к отметке 4,00, но в этом примере приращения конечной точки недостаточно для заполнения промежутка, и магний остается в пределах трех единиц. 

Рисунок 15: Температурное расширение 

 

Ни один из элементов, для которых имеются данные, достаточные для сравнения с теоретическими кривыми, не обладает точкой плавления в пределах четырех единиц, от 715 до 894ºК. Но поскольку магнитное вращение ограничено четырьмя единицами, начальный уровень в четыре единицы применяется к элементам с точками плавления ниже 715ºК. Это демонстрируется на рисунке 15 в виде кривой для свинца, температура плавления которого 601ºК.

Как видно на рисунке 14, коэффициент расширения серебра, измеренный экспериментально, отклоняется от отношения прямой линии вблизи T1. Такое отклонение – результат не погрешности эксперимента или структурного приспособления. Это результат перехода из расширения одной единицы ниже T1, к многоединичному расширению выше этой температуры. В отличие от удельной теплоты перехода, где приращения, представленные вторым сегментом кривой удельной теплоты прибавляются к удельной теплоте при T1, расширение, представленное вторым сегментом кривой расширения, заменяет расширение, представленное первым сегментом. Начальный уровень второго сегмента при нулевой температуре составляет уровень единицы (или n единиц), достигнутый в конце первого сегмента.

Это значит, что при T1 молекула подвергается изотермическому расширению до уровня второго сегмента при этой температуре. У совокупности индивидуальные молекулярные расширения распространяются в области температуры посредством распределения молекулярных скоростей, на кривой расширения они выглядят как вздутие. Поэтому кривая отклоняется вниз, подобно отклонению у кривых экспериментальной удельной теплоты за счет эффекта перехода к почти горизонтальному второму сегменту кривой. Общий эффект двух видов отклонений от теоретической кривой в применении к единичной молекуле зависит от их относительной величины и от температурной области, в которой распределяются отклонения. Кривые на рисунке 14 выбраны из тех, у которых итоговое отклонение сводится к минимуму, чтобы свести к минимуму неопределенности в определении верхних сегментов кривых, и прояснить, что эти линейные сегменты реально устраняются на вычисленных начальных уровнях. Выпуклость очевидна на кривых для золота и свинца, показанных на рисунке 15.

Если эффект систематического отклонения от линейного отношения вблизи точки перехода принимается во внимание, все электроположительные элементы, включенные в подборку данных расширения, используемых в исследовании12, за исключением редко земельных элементов, имеют кривые расширения, следующие теоретическому паттерну в пределах точности экспериментальных результатов. Большинство редко земельных элементов обладают коэффициентом одной единицы расширения (5.2 x 10-6) на начальном уровне второго сегмента кривой, хотя их точки плавления пребывают в области, где были бы обычными коэффициенты двух или в некоторых случаях трех единиц. Причина отклонения от общего паттерна у кривых расширения этих элементов еще не известна, но, несомненно, связана с другими особенностями редко земельных элементов, отмеченными раньше.

Электроотрицательные элементы Деления III следуют обычному паттерну. Самая низкая точка плавления в этой группе – точка плавления меркурия - 234ºК, намного ниже самой низкой величины у любых исследуемых электроотрицательных элементов, но уменьшение до более низкой точки плавления не приводит ни к какому новому поведению. Верхний сегмент кривой расширения для меркурия, определенный эмпирическими данными на рисунке 15, определенно устраняет уровень четырех единиц (20.7 x 10-6), что требуется теорией. Поэтому теоретические отношения применимы во всей области температур первых трех делений.

Как отмечалось раньше, пограничные элементы Деления IV, обладающие отрицательным смещением 4, могут выступать как члены либо Деления III, либо деления IV. Кривая расширения для свинца (рисунок 14) следует обычному паттерну Деления III. Более низкие пограничные элементы, олово и германий, имеют кривые, начальные уровни которых, как и у редко земельных элементов, ниже величин, соответствующих температурам плавления. Во всем остальном эти кривые тоже обычные. О расширении элементов с отрицательным смещением ниже 4 известно очень мало. Теоретическое развитие еще не расширено до рассмотрения влияния крайне отрицательного характера этих элементов на отношения объема, а эмпирические данные скудны и противоречивы.

Ситуация Деления IV – часть общей проблемы анизотропного расширения, тема, которая еще не затрагивалась теорией Обратной Системы. Предварительные измерения, применимые к анизотропным кристаллам, выполнялись на полукристаллическом материале, у которого расширение в разных направлениях усреднялось в результате случайной ориентации в совокупности. Проблема анизотропного расширения и применение теории температурного расширения к соединениям и сплавам стоит на очереди в списке будущего исследования. Нет причины считать, что такое исследование столкнется с любыми серьезными трудностями, но сейчас приоритет отдается другим темам.

 

12 Величины коэффициента расширения взяты из Thermophysical Properties of Matter, op. cit., Vol. 12.

Глава 7. Температурные отношения

Дьюи Б. Ларсон - Структура физической вселенной (том 2)

Глава 7: Температурные отношения

 

Как объяснялось при введении сравнений теоретической удельной теплоты с экспериментальными результатами, кривые на рисунках с 5-го по 13-ый выявляют лишь паттерн удельной теплоты, причем температурная шкала каждой кривой подгонялась к эмпирическим результатам. Чтобы завершить определение кривых, сейчас мы обратим внимание на температурные отношения.

Все характерные свойства разных видов материи определяются относительными смещениями атомов, из которых состоят эти вещества, и способом, которым смещения входят в разные физические явления. Как говорилось в томе 1,

“Поведенческие характеристики или свойства элементов являются функциями их относительных смещений. Одни свойства связаны с общим итоговым действующим смещением, другие – с электрическим смещением, третьи – с магнитным смещением, в то время как четвертые следуют более сложному паттерну. Например, валентность или способность к химическим соединениям определяется либо электрическим смещением, либо одним из магнитных смещений, в то время как на межатомное расстояние влияют и электрическое, и магнитное смещение, но по-разному”.

Огромное разнообразие физических феноменов и множество разных способов, которыми разные вещества участвуют в этих феноменах, являются расширением “более cложного паттерна” поведения до еще большей степени сложности. Один из более сложных паттернов исследовался в главе 4, где мы обнаружили, что реакция твердой структуры на сжатие связана с поперечным сечением, на которое оказывается давление. Числовая величина, вовлеченная в данное отношение, определяется произведением коэффициентов действующего поперечного сечения, наряду с числом единиц вращения, участвующих в действии, величина, которого определяется силой на единицу поперечного сечения. Ввиду того, что одно из поперечных сечений может принимать либо действующее магнитное смещение, обозначенное символом b в предыдущем обсуждении, либо электрическое смещение, представленное символом с, в целях главы о сжимаемости были введены два новых символа. Символ z для обозначения второго смещения, входящего в поперечное сечение (либо b, либо с), и символ y для обозначения числа действующих единиц вращения (относящихся к третьему из смещений). Таким образом, коэффициенты a-b-c были представлены в форме a-z-y.

Величины этих коэффициентов относительно положений элементов в периодической таблице следуют тому же общему паттерну в применении, как к удельной теплоте, так и к сжимаемости. И большинство индивидуальных величин либо близко к величинам, применяемым к сжимаемости, либо системно связано с этими величинами. Поэтому, чтобы подчеркнуть подобие, мы сохраняем символы a-z-y. Но природа температурных отношений отличается от отношений, применяющихся для сжимаемости. Температура не соотносится с поперечным сечением; она определяется общим действующим вращением. Соответственно, вместо произведения azy действующих коэффициентов вращения числовая величина, определяющая температурную шкалу температурных отношений, является скалярной суммой a+z+y величин вращения.

Данный вид величины полностью чужд традиционной физике. Осознается скалярный аспект векторного движения; то есть, скорость отличается от быстроты. Но ортодоксальная физическая мысль не осознает существования движения, неотъемлемо скалярного. С другой стороны, во вселенной движения, определенной постулатами теории Обратной Системы, все базовые движения неотъемлемо скалярные. Векторные движения могут существовать лишь как дополнения к неким видам комбинаций базовых скалярных движений.

Скалярное движение в одном направлении, если оно рассматривается в контексте стационарной пространственной системы отсчета, обладает многими свойствами, общими с векторным движением. Бесспорно, именно этим объясняется неудача предыдущих исследователей осознать его существование. Но если движение расширяется больше, чем в одно измерение, в способе, каким эти два вида движения демонстрируют себя наблюдению, имеется большая разница. Любое число отдельных векторных движений точки может комбинироваться в одно результирующее движение, и положение точки в любое конкретное время можно представить в пространственной системе отсчета. Обязательным следствием является то, что векторное движение – это движение относительно этой системы отсчета. Но скалярные движения не могут комбинироваться векторно. Результирующее скалярное движение более, чем в одном измерении, является скалярной суммой и не может определяться любой одной точкой в пространственных координатах. Следовательно, такое движение нельзя представить в пространственной системе отсчета традиционного вида. Однако из этого не следует, что неспособность представления данного движения в контексте жестко ограниченного вида системы отсчета, которой мы привыкли пользоваться, означает, что такое движение не существует. Наше непосредственное восприятие физических событий ограничено теми феноменами, которые могут быть представлены в этом виде системы отсчета, но Природа не обязана оставаться в пределах способности восприятия человеческой расы.

Как указывалось в главе 3 тома 1, где подробно обсуждались системы отсчета, имеются многие аспекты физического существования (то есть, многие движения, комбинации движений или отношения между движениями), которые нельзя представить в любой одной системе отсчета. Сам по себе, это не новый или неортодоксальный вывод. Большинство современных физиков, включая всех ведущих теоретиков, осознало, что они не могут уместить все современное физическое знание в ограничения фиксированных пространственных систем отсчета. Поэтому они предприняли решительные шаги в сторону отхода от физической реальности и построения фундаментальных теорий в теневой сфере, где они свободны от ограничений реального мира. Гейзенберг четко выражает свою позицию. “Идея объективного реального мира, крошечные части которого существуют объективно в том смысле, в каком существуют камни и деревья, независимо от того, наблюдаем мы их или нет, невозможна”8, - говорит он. В странном полу-мире современной физической теории единственной реальностью являются математические символы, даже сам атом является “лишь символом”.9 Не требуется, чтобы символы были логически соотносимыми или понимаемыми. Как утверждают передовые теоретики, природа неотъемлемо неоднозначна и склонна к неопределенностям фундаментального и неизбежного характера. “В сущности, мир не рационален и не понимаем, - объясняет Бриджмен. - Он обретает эти свойства в большей степени, когда мы спускаемся из сферы очень маленького в сферу повседневных вещей”.10

В этой связи, теория Обратной Системы показывает, что как только осознается истинный статус вселенной как вселенной движения и соответственно определяются свойства пространства и времени, нет нужды уходить от реальности или пытаться винить Природу в нашей преобладающей неспособности понимать базовые отношения. Существование явлений, которые невозможно представить в пространственной системе отсчета, свидетельствует о том, что нам следует прийти к другим терминам. Вклад Обратной Системы – показать, что явления вне объема традиционных пространственных систем отсчета могут быть описаны и оценены в терминах тех же реальных сущностей, которые существуют в системе отсчета. Скалярная сумма величин движений в разных измерениях, величина, которой мы будем пользоваться при анализе температурных отношений, обладает той же природой. Она так же реальна, как и любая другая физическая величина, а ее компоненты, движения в индивидуальных измерениях, являются движениями той же природы, что и одномерные скалярные движения, которые можно представить в пространственных системах отсчета, хотя скалярная сумма не может быть представлена любым способом, доступным нашему непосредственному восприятию.

В минимальной теоретической ситуации, где действующие температурные коэффициенты равны 1-0-0, а скалярная сумма коэффициентов представляет собой одну единицу, температура начального, отрицательного уровня равна одной единице из всех 128-ми и соответствует температуре единицы 510,7º в уплотненных состояниях. Но поскольку температурное движение действует лишь в одном направлении, отношение становится 1/256, а температура нулевой точки T0, температура, при которой температурное движение уравновешивает отрицательный, начальный уровень вибрации, составляет 1,995º К. Для веществ с температурными коэффициентами a, z и y и обычным начальным уровнем удельной теплоты 2/9, мы имеем

 

T0 = 1,995 (a+z+y)ºK

(7-1)

 

Эта величина завершает определение кривых удельной теплоты определением температурных шкал. Однако удобнее работать с другой из фиксированных точек на кривых – точкой первого перехода T1. Поскольку это уровень единицы удельной теплоты на начальном линейном отрезке кривой, в то время как T0 равняется 2/9 единицы выше начальной точки, температура первого перехода равна

 

T1 = 8,98 (a+z+y)ºK

(7-2)

 

Температурные факторы элементов, для которых доступны конкретные паттерны удельной теплоты и соответствующие теоретические температуры точки первого перехода (T1), приводятся в Таблице 22, наряду с величинами, выведенными из кривых вида, показанного на рисунках 5-13, у которых температурная шкала эмпирическая. По существу, это сравнение теоретических и экспериментальных величин температурных шкал кривых удельной теплоты. Экспериментальные данные грешат некоторой неопределенностью, поскольку получены из графиков, на которых линейные отрезки кривых нарисованы на основе визуальной проверки. Большая точность может быть достигнута использованием более сложных техник, но, представляется, что затраченное время и усилие не оправдываются целями первого исследования темы. 

 

Таблица 22: Действующие коэффициенты вращения

Факторы

T1

Факторы

T1

 

Сжим.

Темп.

n

Общее

Выч.

Набл.

 

Сжим.

Темп.

Общее

Выч.

Набл.

Li

4-1-1

4-2-1

2

14

126

131

Y

4-2-1

4-3-1

8

72

71

4-1-1

2

12

108

110

Zr

4-8-1

4-4-1

9

81

84

Be

4-4-1

4-2-1

2

14

314

323

Mo

4-8-2

4-8-2

14

126

129

8

56

314

323

4-6-2

12

108

107

4-1-1

2

12

269

267

Ru

4-8-2

4-8-2

14

126

128

8

48

269

267

4-6-2

12

108

107

B

4-1-1

8

48

431

420

Rh

4-8-2

4-8-1

13

117

117

C-d

4-6-1

4-4-1

8

72

647

635

4-6-1

11

99

95

C-g

4-2-1

4-3-1

8

64

575

578

Pd

4-6-2

4-4-2

10

90

91

Na

4-1-1

4-1-1

6

54

52

4-4-1

9

81

78

Mg

4-4-1

4-1-1

2

12

108

109

Ag

4-4-2

4-3-1

8

72

72

3-1-1

2

10

90

91

Cd

4-4-1

2-2-1

5

45

46

Al

4-5-1

4-2-1

2

14

126

131

In

4-4-1

4-6-2

12

108

105

4-1-1

2

12

108

112

Sn

4-4-1

4-2-1

7

63

66

Si

4-4-1

4-6-2

2

24

216

220

4-1-1

6

54

57

P-r

4-6-2

2

24

216

207

Sb

4-4-1

4-3-1

8

72

68

P-w

4-2-1

7

63

66

Te

4-3-1

4-2-1

7

63

61

S

4-1-1

4-4-1

9

81

84

I

2-2-1

5

45

44

Cl

4-2-1

7

63

62

Xe

1-1-0

2

18

19

Ar

1-1-1

3

27

28

Cs

4-1-1

1-1-0

2

18

17

K

4-1-1

2-1-1

4

36

32

Ba

4-2-1

2-1-1

4

36

34

Ca

4-3-1

4-3-1

8

72

76

La

4-4-1

2-2-1

5

45

42

Sc

4-6-1

11

99

103

Pr

4-4-1

1-1-1

3

27

27

4-5-1

10

90

88

Nd

4-4-1

1-1-1

3

27

31

Ti

4-8-1

4-8-2

14

126

124

Sm

4-4-1

2-1-1

4

36

36

V

4-8-1

4-8-3

15

135

133

Eu

4-4-1

2-1-1

4

36

33

4-6-2

12

108

107

Gd

4-4-1

2-2-1

5

45

48

Cr

4-8-1

162

Tb

4-4-1

2-2-1

5

45

44

4-8-2

14

126

128

Dy

4-4-1

2-2-1

5

45

41

Mn

4-8-1

4-8-1

13

117

115

Ho

4-4-1

2-1-1

4

36

33

4-5-1

10

90

92

Er

4-4-1

1-1-1

3

27

28

Fe

4-8-1

4-8-4

16

144

142

Tm

4-4-1

1-1-1

3

27

29

4-6-2

12

108

108

Yb

4-2-1

2-1-1

4

36

37

Co

4-8-1

4-8-2

14

126

126

Hf

4-3-1

8

72

71

4-6-1

11

99

100

Ta

4-8-2

4-3-1

8

72

74

Ni

4-8-1

4-8-2

14

126

131

W

4-8-3

4-6-2

12

108

108

4-6-1

11

99

97

Re

4-4-2

10

90

93

Cu

4-6-1

4-6-2

12

108

108

4-4-1

9

81

78

Zn

4-4-1

4-3-1

8

72

73

Ir

4-8-3

4-6-1

11

99

98

Ga

2-1-1

4

36

36

4-5-1

10

90

88

Ge

4-4-1

4-8-1

13

117

119

Pt

4-8-2

4-3-1

8

72

76

As

4-4-1

4-6-2

12

108

106

Au

4-6-2

4-1-1

6

54

57

Se

4-1-1

4-3-1

8

72

75

Hg

2-1-1

4

36

32

Br

4-2-1

6

56

54

Tl

4-4-1

2-1-1

4

36

34

Kr

1-1-0

2

18

20

Pb

4-4-1

2-1-1

4

36

33

Rb

4-1-1

1-1-0

2

18

20

Bi

4-3-1

2-2-1

5

45

44

 

Коэффициенты сжимаемости, выведенные в главе 4, наряду с некоторыми величинами, заново установленными в других, но эквивалентных терминах, показаны в таблице для сравнения с соответствующими температурными коэффициентами. Было обнаружено, что главные определители величин сжимаемости, кроме влияния самого уровня давления (включая внутреннее давление), представляют собой величину и знак (положительный или отрицательный) смещения в электрическом измерении. Группа вращения, к которой принадлежит элемент (определенная магнитными смещениями), значима намного меньше. В ситуации с температурой доминирующим влиянием становится группа вращения. Элементы группы 3B (магнитные смещения 3-3), середина в порядке группы, обычно обладают температурными коэффициентами, близкими к величинам сжимаемости. У половины элементов группы 3B, включенных в таблицу, отклонение составляет не больше одной единицы. Но в любом направлении от центральной группы имеется систематическое отклонение от величин сжимаемости, вверх у более низких групп и вниз у более высоких групп. Каждый элемент выше номера 42, молибдена, включенный в таблицу, с одним исключением, обладает температурными коэффициентами либо равными, либо меньшими, чем соответствующие коэффициенты сжимаемости. Каждый элемент ниже молибдена, с тремя исключениями (два из которых являются щелочными металлами), обладает температурными коэффициентами, либо равными, либо большими, чем соответствующие коэффициенты сжимаемости.

Как отмечалось в главе 4, сжатие самых низких электроположительных элементов не принимает минимальных 1-1-1 коэффициентов их электроотрицательных дубликатов, но составляет а = 4 у всех элементов этого класса, исследованных Бриджменом. Причина такого различия в поведении еще неизвестна (хотя, бесспорно, связана с положительной природой смещения вращения этих элементов), но оно еще ярче выражено в температурных коэффициентах. За исключением щелочных металлов выше натрия, которые, как отмечалось выше, обладают температурными коэффициентами ниже величин сжимаемости, более низкие электроположительные элементы не только сохраняют минимум 6 единиц (4-1-1 или эквивалент), но и поднимают действующие величины температурных коэффициентов еще выше, опуская сегмент n = 1 кривой удельной теплоты, основанной на уравнении 5-6. Они сразу же переходят к n = 2, что увеличивает температурную шкалу на коэффициент 8. Соответствующие члены следующей более высокой группы, магний, алюминий и кремний, тоже имеют n = 2 с самого начала температурного движения, но здесь вторая единица одномерна, а не трехмерна. Бериллий объединяет два паттерна. Он обладает теми же температурными коэффициентами, что и литий, но множитель измерения составляет половину между множителями измерения лития и бора, двух соседних элементов.

Вариант одного измерения или трех измерения открыт, если осуществляется движение от одной единицы к двум, но ни при каких других условиях. Трехмерное движение одной единицы смещения незначимо, поскольку 13 = 1. После двух единиц вариантов не существует, поскольку в линейной последовательности не может быть больше двух единиц, по причинам, которые обсуждались в томе 1. Но движение двух единиц может быть либо одномерным, либо трехмерным. В точке перехода от одной единицы к двум движение может принимать измерения, наиболее подходящие к существующей ситуации. Одномерное увеличение величины n выливается в увеличение температурной шкалы с помощью коэффициента 2, а не 8. Щелочные металлы, которые отклоняются от обычного электроположительного поведения в ряде случаев за счет низкого электрического смещения, следуют тому же паттерну, что и элементы, перечисленные в предыдущем параграфе, но на шаг ниже, что указывается в нижеприведенном сравнении:

 

Группа

Щелочи

Другие положительные

1B

n = 2

n = 8

2A

4-x-x

n = 2

2B

1-1-x

4-x-x

 

Как мы обнаружили при исследовании удельной теплоты, электроотрицательные элементы ниже смещения 7 обладают половиной начального, отрицательного уровня удельной теплоты: 1/9 единицы вместо обычных 2/9 единицы. Следовало ожидать, что это выльется в итоговую удельную теплоту 8/9 единицы или 2 2/3 R в точке перехода вместо 7/9 единицы (2 1/3 R), которая существует, если начальный, отрицательный уровень равен 2/9 единицы.  Но из измеренных величин удельной теплоты ясно, что это не так. Точка первого перехода кривых удельной теплоты электроотрицательных элементов  - 2 1/3 R, как и у кривых с отрицательным, начальным уровнем 2/9 единицы (2/3R). Ограничение, мешающее существованию более отрицательного начального уровня удельной теплоты этих элементов, постепенно устраняется, поскольку температуры повышаются так, что в точке перехода действующий отрицательный компонент удельной теплоты составляет обычные 2/9 единицы.

Температурные коэффициенты более высоких инертных газов, криптона и ксенона, не обладающих вращением в электрическом измерении, составляют 1-0-0, а не 1-1-1, как при сжимаемости. Это особенность математики и не имеет физического значения. В обоих случаях значение символов таково, что действующая величина полностью определяется коэффициентами а и z. При умножении это требует величину единицы в положении y, и дополнение нуля требуется для той же цели. Но равенство сжимаемости 1-1-1 и температурных коэффициентов 1-1-0 не значит, что температурные 1-1-1 и 1-1-0 эквивалентны. Температурная комбинация 1-1-1 является минимумом для вещества с действующим смещением вращения во всех трех измерениях. Если температурные коэффициенты падают до 1-1-0, как указано для рубидия и цезия, в электрическом измерении нет действующего смещения, и температурное движение следует паттерну инертного газа. Такое поведение встречается редко, но не без прецедента в других свойствах. Например, в главе 1 мы обнаружили, что ряд элементов, включая галогены (элементы, соответствующие щелочам на противоположной стороне от инертных газов), обладает межатомными расстояниями в одном или двух измерениях, которые, похоже, основываются лишь на магнитном вращении.

  Поскольку эмпирическим величинам, приведенным в Таблице 22, присуща некая степень неопределенности, небольшое различие между ними и вычисленными величинами значения не имеет. Однако в некоторых случаях расхождение достаточно велико, чтобы быть значимым, поэтому потребуется дальнейшее изучение температурных отношений этих элементов. Лишь одна из экспериментальных величин, показанных в таблице применительно к хрому, слишком далека от любой теоретической температуры, и это невозможно объяснить на основе имеющейся теоретической информации.

Как указывалось в обсуждении общего паттерна кривых удельной теплоты в главе 5, у многих веществ наблюдается изменение в температурной шкале кривой в точке первого перехода (T1), в результате которого первый и второй сегменты кривой не пересекаются в конечной точке 2¹/3 R нижнего сегмента кривой обычным образом. Такое изменение в шкале возникает за счет перехода ко второму набору данных температурных коэффициентов у элементов, у которых это происходит. Имея информацию о коэффициентах, определяющих температурную шкалу, мы можем исследовать количественные аспекты изменений.

В качестве примера давайте рассмотрим кривую удельной теплоты молибдена, рисунок 9, которая, как уже отмечалось, также применима к рутению. Температурные коэффициенты, относящиеся к этим элементам при низких температурах, составляют 4-8-2, что идентично коэффициентам сжимаемости. Исходя из этих коэффициентов, точка первого перехода, удельная теплота 4,63, достигается при 126ºК. Соответствующие эмпирические температуры, определенные проверкой тенденции экспериментальных величин удельной теплоты, - это 129 для молибдена и 128 для рутения. Величины пребывают в области неопределенности техник, использующихся для оценки эмпирических величин. Если температурные коэффициенты остаются постоянными, что они и делают в “правильном” паттерне, которому следуют такие элементы как серебро (рисунок 5), то при температуре 126ºК  должен совершаться переход к n = 2, а удельная теплота этой точки следовала бы расширению линии от начального уровня 3,89 к 4,63. Но вместо продолжения на основе 4-8-2, в точке перехода температурные коэффициенты уменьшаются до 4-6-2. Они соответствуют температуре перехода 108ºК. Следовательно, при 126ºК удельная теплота молекулы подвергается изотермическому увеличению до расширения линии от начального уровня 3,89 до 4,63 при 108ºК и следует этой линии при более высоких температурах. Влияние изотермического увеличения удельной теплоты индивидуальных молекул, конечно, распространяется на температурную область вещества в применении к твердой совокупности посредством распределения молекулярных скоростей.

Температура последующих точек перехода и конечных точек разных сегментов кривых удельной теплоты может быть вычислена из температур точек первого перехода с помощью применения относительных величин, приведенных в главе 5 для надлежащих величин T1. Приблизительная согласованность между эмпирическими данными и более высокими точками перехода, вычисленными таким образом, выявлена, но углы, под которыми пересекаются верхние сегменты кривых, слишком малы, чтобы позволить любое близкое эмпирическое определение температуры пересечения. Лишь одна из конечных точек, имеющая какое-то реальное значение, является конечной точкой последнего сегмента кривой, применимой к рассматриваемому веществу. Это температурный предел твердых тел. Любое дальнейшее повышение теплоты инициирует переход к жидкому состоянию.

Ввиду того, что в конечной точке твердого состояния температурного предела достигает индивидуальная молекула, именно индивидуальная молекула совершает переход в жидкое состояние. Таким образом, физическое состояние – это свойство индивидуальной молекулы, а не совокупности, как считается в традиционной физической теории. Состояние совокупности – это просто отражение большинства ее составляющих. Именно осознание этого факта сорок лет назад, на ранних стадиях исследования, приведшее к предоставляемой сейчас информации, было главным шагом в прояснении физических основ, открывшим дверь к формулированию общей физической теории.

Долгое время жидкое состояние было загадкой для традиционной физики. Как говорил В. Ф. Вайскопф: “Жидкость – это крайне сложное явление, в котором молекулы, оставаясь вместе, движутся относительно друг друга. Отнюдь не очевидно, почему должен существовать такой странный объект”.11 Он продолжает размышлять, каков был бы результат, если бы физики знали основные принципы, на которых базируется атомная структура, как их рассматривает современная теория, но “ей никогда не предоставлялось случая увидеть структуры в природе”. Он сомневается, смогли бы теоретики когда-либо предсказать существование жидкостей.

С другой стороны, в теории Обратной Системы жидкое состояние – это необходимость, промежуточное состояние, которое обязательно должно существовать между твердым и газообразным состояниями. Если температурное движение молекулы достигает равенства с последовательностью вовнутрь естественной системы отсчета в одном измерении области вне единицы расстояния, сила сцепления в этом измерении исчезает. Тогда молекула свободна двигаться в этом измерении, но удерживается в фиксированном положении или фиксированном среднем положении в других измерениях все еще действующими силами сцепления. Температура, при которой достигается свобода в одном измерении, является точкой плавления совокупности, потому что любая дополнительная тепловая энергия, приложенная к совокупности, поглощается в виде изменения состояния дополнительных молекул до тех пор, пока оставшееся содержание твердых молекул не достигнет процента, который может обеспечиваться в жидкой совокупности.

Оставшиеся твердые молекулы постепенно превращаются в жидкое состояние при температуре выше точки плавления. Следовательно, жидкая совокупность в этой области содержит процент твердых молекул, а твердая совокупность в этой температурной области ниже точки плавления содержит процент жидких молекул. Процент “инородных” молекул оказывает значимое влияние на физические свойства материи в обеих температурных областях. Как мы увидим в последующем обсуждении жидкого состояния, это влияние можно точно оценить с помощью использования отношений вероятности для определения точных пропорций, в которых при каждой температуре молекулы существуют в двух состояниях.

В то время как конечная точка твердого состояния является температурой, при которой межмолекулярным силы достигают равновесия на уровне единицы, достижение этой конечной точки не означает автоматический переход в жидкое состояние. Это означает, что силы сцепления твердых тел больше не работают во всех трех измерениях и, следовательно, не мешают свободному движению в одном направлении пространства, что является отличительной характеристикой жидкого состояния. Здесь значимое положение в том, что жидкая молекула ограничена определенными конкретными температурами. Жидкая совокупность может иметь любую температуру в жидкой области, но только потому, что температура совокупности является средней температурой большого числа ограниченных индивидуальных величин.

То же ограничение до одного ограниченного набора величин относится к температуре твердой молекулы, но вблизи точки плавления твердая молекула находится на более высоком температурном уровне региона времени, где  пропорциональное изменение от одной возможной величины n единиц до следующих n+1 единиц невелико. С другой стороны, движение жидкого состояния происходит в области вне единицы пространства и эквивалентно движению газа в одном измерении, в котором тепловая энергия превышает предел жидкого состояния. Как мы видели в главе 5, температуры вблизи точки плавления очень низки на шкале, применяемой к внешней области, и пропорциональное изменение от n к n+1 велико. Следовательно, интервалы между возможными температурами жидких молекул достаточно велики, чтобы быть значимыми.

Из-за ограничения температур жидкости до конкретных величин температура, при которой молекула считается жидкой, не является температурой конечной точки твердого состояния, а большей величиной, включающей приращение, необходимое для повышения температуры конечной точки до следующего доступного жидкого уровня. Это делает невозможным вычисление точек плавления только на основе теории твердого состояния. Таким вычислениям придется подождать развития теории жидкости в следующем томе этой серии. Но приращение температуры выше конечной точки твердого состояния мало по сравнению с конечной точкой самой температуры, и конечная точка не намного ниже точки плавления. Поэтому несколько сравнений температур конечной точки и точки плавления послужат подтверждением теоретических выводов как отношение между этими двумя величинами.

В экспериментальных результатах при высоких температурах, достигающихся в точках плавления многих элементов, присутствует значительная степень неопределенности. Также существуют некоторые теоретические аспекты температурной ситуации вблизи точек плавления, которые еще не полностью исследованы. Примеры для обсуждения первичного подхода к теме выбраны из тех, где неопределенность сведена к минимуму. Сначала давайте рассмотрим элемент № 19 – калий. Этот элемент обладает кривой удельной теплоты, определенной обозначением n = 3 на рисунке 4. Его температурные коэффициенты 2-1-1, он поддерживает те же коэффициенты во всей твердой области. Как указывалось в главе 5, температура конечной точки этого типа кривой составляет 9,32 температуры точки первого перехода. Это приводит к температуре конечной точки 336ºК. Измеренная точка плавления 337ºК. В данном случае конечная точка твердости и точка плавления совпадают с пределами точности исследования.

Хлор, элемент лишь на два шага ниже в атомных сериях, чем калий, но являющийся членом следующей более низкой группы, обладает кривой удельной теплоты низшего типа, с n = 2. Температура конечной точки этой кривой составляет 4,56 на относительной шкале, где первая точка перехода равна единице. Температурные коэффициенты, определяющие точку перехода и применимые к первому сегменту кривой, составляют 4-2-1. Но если эти коэффициенты применить к конечной точке, они ведут к невозможно высокой температуре. Отсюда ясно, что коэффициенты, применяющиеся ко второму сегменту кривой, ниже, чем у первого сегмента, наряду с ранее отмеченной тенденцией уменьшения температурных коэффициентов с увеличением температуры. В данном случае указанные коэффициенты, применимые к конечной точке, являются комбинацией, обнаруженной у калия. Они соответствуют температуре конечной точки 164ºК, ниже точки плавления при 170ºК, как и требует теория.

Далее мы рассматриваем две кривые типа n = 4, конечная точка которых находится при относительной температуре 17,87. На основе температурных коэффициентов 4-6-1 абсолютная температура конечной точки составляет 1765ºК, что соответствует точкам плавления кобальта (1768) и железа (1808). Здесь тоже указанные коэффициенты в конечной точке ниже, чем у первого сегмента кривой удельной теплоты, но в данном случае имеется независимое свидетельство уменьшения. Кобальт, обладающий коэффициентами 4-8-2 в первом сегменте, уже падает до 4-6-1 в точке второго перехода, в то время как железо, начальные коэффициенты которого тоже составляют 4-8-2, достигло в этой точке 4-6-2, с двумя дополнительными сегментами кривой, у которой сделано дополнительное уменьшение.

Соединения элементов группы 1В или имеющие значительное содержание таких элементов следуют тем или иным паттернам Вида 1, проиллюстрированным примерами элементов. Углеводороды и другие соединения более низкой группы элементов обладают кривыми удельной теплоты типа 2 (рисунок 3), конечная точка находится на относительной температуре 1,80. В качестве примера этого класса мы можем взять этилен. Температурные коэффициенты соединений более низких групп ограничены до 1-1-1, 2-1-1 и комбинированной величиной 1¹/2-1-1. Однако как мы обнаружили в томе 1, две группы атомов, из которых состоит этилен и подобные соединения, находятся внутри единицы расстояния региона времени. Поэтому при температурном обмене они работают совместно, а не независимо в виде двух неорганических радикалов, как у NH4NO3. Каждая группа вносит свой вклад в температурные коэффициенты молекулы, и величина, применимая к молекуле в целом, является суммой двух компонентов. Этилен пользуется комбинациями 1-1-1 и 1¹/2-1-1. Такая разница между двумя половинами органической молекулы довольно обычна, и, несомненно, отражает отсутствие симметрии между положительными и отрицательными компонентами, что являлось предметом обсуждения в исследовании органической структуры. Комбинированные коэффициенты в сумме составляют 6½ единиц. Это соответствует точке перехода при 58ºК, что согласуется с эмпирической кривой, а конечная точка при 104ºК совпадает с наблюдаемой точкой плавления.

Совместное действие двух концов органической молекулы, в сочетании с температурными коэффициентами при определении температуры, обеспечивается тогда, когда между двумя конечными группами вводятся дополнительные, структурные единицы.  Как говорилось в главе 6, такое расширение структуры органического типа в цепи или кольце также приводит к активации дополнительных температурных движений независимой природы внутри молекул. Общая природа внутреннего движения объяснялась в предыдущем обсуждении. Те же соображения относятся к температуре точки перехода, за исключением того, что внутреннее движение не зависит от молекулярного движения, как в векторном, так и в скалярном направлении. Следовательно, оно распределяется трехмерно, и часть направления молекулярного движения составляет 1/8, а не ½. Каждая единица внутреннего движения прибавляет к температуре точки перехода 1/8 от 8,98º или 1,12ºК. При наличии этой информации сейчас мы можем вычислить температуры, соответствующие удельной теплоте парафиновых углеводородов Таблицы 21. Эти величины приведены в Таблице 23.

 

Таблица 23: Температуры важных точек – парафиновые углеводороды

Температурные коэффициенты

 

Точка перехода

Общее

Конечная точка

Общее

 

Пропан

1-1-1

1-1-1

6

1-1-1

1-1-0

5

Бутан

1-1-1

1-1-¹/2

5¹/2

2-1-1

1¹/2-1-1

7¹/2

Пентан

1¹/2-1-1

1¹/2-1-1

7

2-1-1

2-1-1

8

Гексан и выше

2-1-1

1¹/2-1-1

7¹/2

2-1-1

2-1-1

8

Температуры

Внутр. единицы

Т1

Коэфф. конечн. точки

Конечная

точка

Точка плавления

Внутренние

Общие

             

 

Пропан

0

54

0

5

81

85

Бутан

0

50

1

8¹/2

137

138

Пентан

2

65

1

9

145

143

Гексан

3

71

3

11

178

179

Гептан

4

72

3

11

178

182

Октан

5

73

5

13

210

216

Нонан

6

74

5

13

210

220

Декан

7

75

7

15

242

243

Ундекан

8

76

7

15

242

247

Додекан

9

77

8

16

259

263

Тридекан

10

79

8

16

259

268

Тетрадекан

11

80

9

17

275

279

Пентадекан

12

81

9

17

275

283

Гексадекан

13

82

10

18

291

291

 

Первый раздел таблицы прослеживает постепенное увеличение температурных коэффициентов, когда молекула совершает переход от простой комбинации двух структурных групп, со свойствами, подобными свойствам неорганических бинарных соединений, за исключением температурного действия за счет короткого межатомного расстояния, к длинной цепной органической структуре.

В этой области увеличение коэффициентов следует нормальному курсу, за исключением бутана. Если экспериментальные величины удельной теплоты этого соединения точны, коэффициенты точки перехода падают с 6 до 5 1/2 у пропана, в то время, как ожидалось, они должны были возрастать до 6 1/2. Причины этой аномалии неизвестны. У соединения C6, гексана, переход к статусу длинной цепи завершен, и температурные коэффициенты более высоких соединений, таких как гексадекан (C16), предел нынешнего изучения, те же, что у гексана.

Во втором разделе таблицы температуры точки перехода вычислены на основе 8,98ºК на молекулярный температурный коэффициент, что показано в верхней секции таблицы, плюс 1,12º на действующую единицу внутреннего движения. Число внутренних движений, показанных в колонке 1 для каждого соединения, взято из Таблицы 21.

Колонки 3 и 4 являются величинами, введенными в вычисление конечной точки твердого состояния, - колонки 5. Как указывает таблица, некоторые внутренние движения, существующие в молекуле при температуре перехода, неактивны в конечной точке. Однако компоненты активного внутреннего движения температурно равны молекулярным движениям в этой точке, а не лишь 1/8 молекулярной величины при T1. Это результат общего принципа: В случае существования альтернатив состояние наименьшей энергии обладает преимуществом (в низкоэнергетическом окружении). Ниже точки перехода, внутренние температурные движения обязательно одномерны. Выше T1 они свободны принимать либо одномерный, либо трехмерный статус. Энергия при любой данной температуре выше T1, меньше на трехмерной основе. Следовательно, переход происходит так скоро, как только возможно при T1. В точке плавления потребность в энергии больше после перехода в жидкое состояние. Соответственно, переход не происходит прежде, чем должен происходить, поскольку отсутствует альтернатива. Возвращение к одномерному внутреннему температурному движению является доступной альтернативой, которая будет задерживать переход. Поэтому это движение постепенно возвращается к одномерному статусу, уменьшая потребность в энергии. Конечная точка твердого состояния не достигается до тех пор, пока все действующие температурные коэффициенты находятся на температурном уровне 8,98. Тогда температура конечной точки колонки 5 составляет 8,98 x 1,80 = 16,164 от общего числа температурных коэффициентов, показанных в колонке 4.

Все вычисленные точки перехода согласуются с эмпирическими кривыми внутри области неопределенности в положении этих кривых. Как можно видеть при сравнении вычисленных конечных точек твердого состояния с точками плавления, приведенными в последней колонке, величины конечной точки тоже лежат в области отклонения, теоретически объяснимой на основе отдельных величин температур жидкости. Возможно, имеется какая-то “тонкая структура”, вовлеченная в температурные отношения твердой материи, которая оказалась неохваченной в первом систематическом теоретическом изучении темы. Кроме такой возможности из контекста этой и двух предыдущих глав должно быть ясно, что теория, выведенная посредством развития следствий постулатов Обратной Теории, является корректным представлением общих аспектов температурного поведения материи. 


 

8 Heisenberg, Werner, Physics and Philosophy, Harper & Bros., New York, 1958, p. 189.

9 Heisenberg, Werner, Philosophic Problems of Nuclear Science, Pantheon Books, New York, 1952, p. 55.

10 Bridgman, p. W., Reflections of a Physicist, Philosophical Library, New York, 1955, p. 186. 

11 Weisskopf, V. F., American Scientist, July-Aug., 1977.

Глава 6. Паттерны удельной теплоты

Дьюи Б. Ларсон - Структура физической вселенной (том 2)

Глава 6: Паттерны удельной теплоты

 

Рисунок 5: Удельная теплота – Серебро

 

 

Рисунок 5 – это кривая удельной теплоты, выведенная из экспериментальных данных. Показанные на графике точки являются измеренными величинами удельной теплоты серебра. Сопутствующие сплошные линии  - сегменты теоретической кривой для четырех единиц рисунка 4, с эмпирически расположенной температурной шкалой. Хотя определенная точками кривая обладает той же общей формой, что и теоретическая кривая, она очень отличается по виду, потому что острые углы теоретической кривой заменены плавными и постепенными переходами.

Объяснение различия кроется в способе измерения. Как указывалось уравнением 5-8 и кривыми на рисунках 3 и 4, удельную теплоту индивидуальной молекулы можно представить как последовательность прямых линий. Однако экспериментальные наблюдения выполняются не на отдельных молекулах, а не совокупностях молекул. Поэтому наблюдаемая температура совокупности – это средняя температура многих разных индивидуальных молекулярных температур, распределяющихся вокруг средней температуры в соответствии с соображениями вероятности. Среднее между точками перехода отношения между температурой и удельной теплотой для большинства индивидуальных молекул таково, что их удельная теплота лежит на той же прямой линии графика. Таким образом, среднее лежит на той же самой линии и совпадает с истинной молекулярной удельной теплотой, соответствующей средней температуре. Однако по соседству с точкой перехода молекулы, обладающие более высокими температурами, не могут продолжать оставаться на той же линии выше предела 3R, и должны соответствовать нижней кривой, основанной на большем числе вращающихся единиц. Это понижает удельную теплоту совокупности ниже истинной молекулярной величины для превалирующей средней температуры.

Например, у кривой серебра истинная атомная удельная теплота при 75ºК составляет 4,69. Она была бы и средней удельной теплотой совокупности серебра при этой температуре, если бы атомы серебра могли продолжать вибрировать на основе одной единицы вращения вплоть до точки, выше которой вероятностное распределение незначимо. Но при удельной теплоте 2 1/3 R (4,633) вибрация меняется до двух единиц вращения. Атомы в вероятностном распределении, имеющие удельную теплоту выше этого уровня, не могут приспосабливаться к линии одной единицы, и вынуждены следовать линии, которая поднимается с более низкой степенью. Более низкая удельная теплота этих атомов понижает среднюю удельную теплоту совокупности и вынуждает кривую совокупности все больше и больше отклоняться от отношения прямой линии, поскольку пропорция атомов, достигающих точки перехода, возрастает. Отклонение достигает максимума при температуре перехода, после которой удельная теплота совокупности постепенно приближается к верхней атомной кривой. Из-за отклонения измеренной (совокупной) удельной теплоты от величин, относящихся к индивидуальным атомам, удельная теплота серебра при 75ºК составляет 4,10 вместо 4,69.

Аналогичный эффект, но в противоположном направлении, можно видеть на нижнем конце кривой серебра. Здесь удельная теплота совокупности (среднее индивидуальных величин) могла бы оставаться на теоретической кривой одной единицы, только если бы индивидуальная удельная теплота падала ниже нуля. Но здесь нет отрицательной тепловой энергии, и атомы, индивидуально пребывающие при температурах ниже точки, в которой кривая пересекается с нулевым уровнем удельной теплоты, обладают нулевой тепловой энергией и нулевой удельной теплотой. Следовательно, нет отрицательного отклонения от среднего, а положительное отклонение возникает за счет наличия атомов с индивидуальными температурами выше нулевых составляющих удельной теплоты совокупности. Удельная теплота атома серебра при 15ºК равна нулю, но измеренная удельная теплота совокупности серебра при средней температуре 15ºК составляет 0,163.

Оценка отклонения от линейного отношения в областях перехода включает применение математики вероятности, правомочность которой принимается как часть Второго Фундаментального Постулата Обратной Системы. По уже объясненным причинам, полное объяснение аспектов вероятности обсуждаемых явлений выходит за пределы данной работы, но общее рассмотрение ситуации позволит прийти к некоторым качественным выводам, адекватным для нынешних целей.

На современной стадии развития теории вероятности имеется ряд вероятностных функций общего использования, которые, кажется, обладают преимуществами для некоторых применений. В целях данной работы надлежащей функцией является функция, выражающая результаты чистой случайности без модификаций любым другим фактором. Такая функция строго применяется только тогда, когда все вовлеченные единицы точно одинаковы, распределение абсолютно случайно, единицы бесконечно малы, изменчивость непрерывна, а величина группы бесконечно велика. Обычные классы событий, на которых построена самая современная теория вероятности, такие, как эксперименты с монетой и кубиком, очевидно, не удовлетворяют этим требованиям в широком масштабе. Например, монеты меняются не непрерывно с бесконечным числом возможных состояний. У них только два состояния: орел и решка. Это значит, что главное положение неопределенности становится почти определенностью, и форма кривой вероятностного распределения соответственно меняется. Строго говоря, это уже не кривая истинной вероятности, а комбинация кривой вероятности и знания.

Основные физические явления точно удовлетворяют требованиям системы, в которой законы чистой случайности правомочны. Единицы почти однородны, распределение случайно, изменчивость непрерывна или почти непрерывна, а величина группы, хотя и не бесконечна, но крайне велика. Если любую из вероятностных функций общего использования можно принимать как представляющую чистую случайность, самой предпочтительной была бы так называемая функция “обычной” вероятности, которую можно выразить как

 

 

          1

y

 = ———e-x²/2

 

      ¯\/2

 

 

 

Имеются таблицы этой функции и их интегралы с точностью до пятнадцати десятичных знаков.6 В ходе данной работы было обнаружено, что достаточной точности для нынешних целей можно достичь вычислением вероятностей на основе приведенного выражения. Поэтому ею мы и будем пользоваться во всех применениях вероятности, без необходимости допущения абсолютной точности данной функции в этих применениях или отклонения существования более точных альтернатив. Например, асимметричная вероятность распределения Максвелла точна в применениях, для которых выведена (положение, еще не исследованное в контексте Обратной Системы), и может применяться к некоторым явлениям, обсуждаемым в данной работе. Однако полученные до сих пор результаты, особенно в применении к свойствам жидкостей, говорят в пользу нормальной функции. В любом случае, ясно: Если за счет использования нормальной функции вводится какая-то ошибка, она не так велика, чтобы быть значимой в первом общем подходе к теме.

На этой основе распределение молекул с разными индивидуальными температурами принимает форму вероятностной функции øt, где t – это отклонение от средней температуры. Вклад øt молекул при любой удельной температуре в отклонение удельной теплоты от теоретической величины, соответствующей средней температуре, зависит не только от числа таких молекул, но и от величины отклонения удельной теплоты, приписываемого каждой молекуле. То есть, от разницы между удельной теплотой молекулы и удельной теплотой молекулы при средней температуре совокупности. Поскольку сегмент удельной теплоты, где происходит отклонение, линеен, отклонение пропорционально температурной разнице t и может быть представлено как kt. Общее отклонение, возникающее за счет øt молекул при температуре t равно ktøt, а сумма всех отклонений в одном направлении (положительном или отрицательном) может быть получена путем интегрирования.

Довольно очевидно, что отклонения экспериментальных кривых удельной теплоты от теоретических, прямых линий (и на нулевом уровне, и в точке перехода) обладают общими характеристиками вероятностных кривых. Однако экспериментальные величины не достаточно точные, особенно в области температур низкого перехода, чтобы стоило пытаться проводить любые количественные корреляции между теоретическими и экспериментальными результатами. Более того, еще имеется определенная теоретическая неопределенность в связи с надлежащим применением вероятностной функции, что препятствует установлению точного положения вероятностной кривой.

В данной ситуации, неопределенный элемент – это величина единицы вероятности. Уравнение 6-1 математически завершено, но чтобы применить его или любое из его производных к любой физической ситуации, необходимо установить физическую единицу, соответствующую математической единице. Один из уместных вопросов, еще не имеющий определенного ответа: Является ли единица вероятности одинаковой для всех веществ. Если это так, тогда нижняя часть кривой, будучи понижена до обычной температурной основы, должна быть одинаковой для всех веществ с начальным уровнем 1,32. На этом основании удельная теплота совокупности при температуре T0, когда теоретическая кривая пересекается с нулевой осью, должна быть константой. На самом деле, большинство элементов с начальным уровнем –1,32 обладают измеренной удельной теплотой около 0,20 в этой точке, но некоторые другие демонстрируют значительные отклонения от этой величины. Все еще не ясно, является ли это результатом изменчивости в единицу вероятности или отражает неточности в экспериментальных величинах.

Совпадают ли ниже T0 все кривые с одинаковым максимальным отклонением (0,20), тоже не ясно. Имеется большой разброс и в наблюдаемой удельной теплоте ниже 0,20, который можно приписать ошибкам в измерении, но большую часть разброса, возможно, можно объяснить как результат отсутствия температурного равновесия. На низких температурах для установления равновесия требуется больше времени, и даже точное измерение не даст точного результата до тех пор, пока совокупность не пребывает в температурном равновесии. Значимо, что удельная теплота изученных обычных элементов лишь слегка отклоняется от плавной кривой в области низкой температуры. Рисунок 6 демонстрирует это совпадение, показывая измеренные величины удельной теплоты шести из таких элементов на температурной шкале по отношению к T0.

Если единица вероятности одинакова для всех или большинства элементов, как предполагают эти данные, отклонение экспериментальной кривой от теоретической кривой для единичного атома в точке первого перехода T1, тоже должно быть постоянной величиной. Предварительное исследование кривых элементов, следующих правильным паттернам, указывает на то, что величины отклонения действительно лежат в области приблизительно от 0,55 до около 0,70. Дополнительная работа потребуется прежде, чем эти кривые можно будет установить достаточно точно для того, чтобы определить, существует ли полное совпадение. Современные указания говорят о том, что отклонение T1, на самом деле, является константой для всех обычных элементов и находится рядом с тройным отклонением при T0.

 

Рисунок 6: Удельная теплота – низкие температуры

 

 

Владея вышеприведенной информацией в связи с общей природой отклонений от теоретических кривых главы 5 за счет способа выполнения измерений, сейчас мы готовы исследовать корреляцию между теоретическими кривыми и измеренной удельной теплотой. Чтобы получить полное определение удельной теплоты вещества, необходимо не только установить формы кривых удельной теплоты (цель, достижению которой помогает большая часть предыдущего обсуждения), но и определить температурную шкалу каждой кривой. Хотя теоретические выводы в связи с двумя теоретическими аспектами ситуации удельной теплоты, подобно всем выводам данной работы, выведены с помощью развития следствий фундаментальных постулатов теории Обратной Системы, они обязательно достигаются двумя линиями теоретического развития. По этой причине более значимое сравнение с экспериментальными данными может быть представлено, если мы имеем дело с двумя аспектами независимо. Поэтому в этой главе, экспериментальные величины будут графически сравниваться с теоретическими кривыми, с эмпирическими температурными шкалами. Глава 7 завершит определение кривых выведением релевантных температурных величин.

 

Рисунок 7: Удельная теплота

 

 

Кривые на рисунке 7 типичны для кривых большинства элементов.7 Как указывалось на рисунке 4, конечный, прямолинейный сегмент каждой кривой занимает большую часть температурной области твердого состояния в случае элементов с высокой точкой плавления. Следовательно, значимые характеристики кривых приспосабливаются к более низким температурам, и чтобы изобразить их  яснее, на иллюстрациях показана только область более низкой температуры (до 300ºК). Оставшиеся сегменты кривых на рисунке 7 являются расширениями линий, показанных на графике, за исключением случая вольфрама, который подвергается переходу к статусу четырех единиц при температуре около 325ºК.

Рисунок 8 – это аналогичная группа кривых удельной теплоты для четырех электроотрицательных элементов с начальным уровнем –0,66. Кроме более высокого начального уровня, эти кривые идентичны кривым рисунка 7, когда все они понижены до обычной температурной шкалы. Переход к вибрации 2-х единиц происходит при величине 4,63 (2¹/3 R), невзирая на более высокий начальный уровень. Это положение будет рассматриваться подробнее в главе 7. Верхние части кривых свинца и сурьмы, не показанные на рисунке, являются расширениями линий на графике. Мышьяк и кремний обладают переходами при температурах выше 300ºК.

 

Рисунок 8: Удельная теплота

Как указывалось в главе 5, имеется ряд элементов, подвергающихся модификации температурной шкалы в точке первого перехода. Две кривые с модифицированным вторым сегментом показаны на рисунке 9.

 

Рисунок 9: Удельная теплота

На самом деле, две кривые применимы к четырем элементам, поскольку удельная теплота лития следует кривой алюминия, в то время как рутений совпадает с кривой молибдена. Совпадение кривых удельной теплоты разных элементов, как в упомянутых примерах, не так уже необычно, как можно было бы ожидать. Число вероятных паттернов кривых довольно ограничено, и, как мы увидим в следующей главе, где будет исследоваться природа изменения в температуре, температурные коэффициенты согласуются с удельной теплотой в основном в относительно узкой области.

Также в рисунок 9 включен пример кривой удельной теплоты элемента, который подвергается внутренней реструктуризации, изменяющей температурный паттерн. Измерения, показанные для самария, следуют обычному паттерну вплоть до приближения к точке первого перехода при 35ºК. В этой точке, очевидно, начинается модификация молекулярной структуры, вместо перехода, или дополнение к обычному переходу в вибрационный статус двух единиц. Процесс поглощает значительное количество тепла, что проявляется как прибавление к измеренной удельной теплоте выше следующей части температурной области. При почти 175ºК регулировка завершается, и удельная теплота возвращается к обычной кривой. Большинство других редкоземельных элементов подвергается подобным регулировкам при сопоставимых температурах. Если где-то в другом месте происходят изменения такого рода, почти всегда они совершаются при относительно высоких температурах. Причина такой особенности редкоземельной группы еще не известна.

 

Рисунок 10: Удельная теплота – Водород

 

 

Все виды отклонений от нормального паттерна, обсужденные до сих пор, обнаруживаются у электроотрицательных элементов групп с более низким вращением. Имеется и дополнительный источник изменчивости удельной теплоты данных элементов, поскольку их атомы могут сочетаться друг с другом для формирования молекул. В результате существует достаточно широкое разнообразие поведения, обуславливающее уникальную кривую удельной теплоты почти для каждого элемента. Особое внимание привлекают случаи, когда измерение достигается за счет пропуска характеристик нормального паттерна. Например, кривая для неона – это единичная, прямая линия, начинающаяся с начального уровня –1,32 и продолжающаяся до точки плавления. Кривая удельной теплоты молекулы водорода, рисунок 10, - тоже прямая линия, но водород совсем не обладает компонентом удельной теплоты вращения, поэтому эта линия тянется лишь с отрицательного начального уровня –1,32 и продолжается до удельной теплоты положительного начального уровня +1,32, где находится точка плавления.

Удельная теплота бинарных соединений, основанных на обычной ориентации (это просто комбинации элементов Деления I и Деления IV), следует тому же паттерну, что и электроположительные элементы. У них каждый атом ведет себя как индивидуальная температурная единица, как это было бы в однородной совокупности одинаковых атомов. Молекулярная удельная теплота таких соединений в два раза больше величин, уже установленных для элементов, не потому что удельная теплота на атом другая, а потому что в каждой молекуле содержатся два атома.

Кривые для KCl и CaS, рисунок 11, иллюстрируют паттерн удельной теплоты данного класса соединений. На рисунке 11 также показаны некоторые бинарные соединения других структурных видов, соответствующие тому же нормальному паттерну.

 

Рисунок 11

 

 

Поскольку у элементов тоже имеется отклонение от нормального паттерна, когда некоторые соединения электроотрицательных элементов обладают более высоким начальным уровнем, у соединений, таких как ZnO и SnO, этот уровень равен нулю, а не –0,66 как у элементов.

Некоторые большие молекулы температурно работают как объединения независимых атомов. Типичный пример - CaF2 and FeS2. Однако чаще два или более атомов, составляющих молекулы, действуют как одна температурная единица. Например, и молекула KHF2, состоящая из четырех атомов, и молекула CsClO4, состоящая из шести атомов, температурно действуют как три единицы. В последующем обсуждении для обозначения любой комбинации атомов, работающей как одна температурная единица, будет использоваться термин температурная группа. Там где индивидуальные атомы участвуют в температурном движении совместно с группами атомов, индивидуальные атомы будут называться моноатомными группами. На этом основании можно сказать, что в каждой из молекул KHF2 и CsClO4 имеются три температурные группы.

Огромное большинство соединений не только формируют температурные группы, но при изменении температуры меняют число групп в молекуле. Обычный паттерн иллюстрируется хлоридами хрома. При очень низких температурах CrCl2 действует как одна температурная группа, CrCl3 как две. Начальные уровни удельной теплоты соответственно –1,32 и –2,64. Вплоть до точки первого перехода происходит постепенное увеличение среднего числа температурных групп на молекулу, в точке перехода температура всех атомов работает независимо. В начальной точке второго сегмента кривой независимый статус поддерживается, а выше температуры перехода молекула CrCl2 действует как три температурные группы, а CrCl3 как четыре.

На нынешней стадии исследования, из теории, мы можем определить вероятные способы расщепления молекулы на температурные группы, но еще не можем указывать, какие из вероятностей будут превалировать при любой данной температуре, или где будет происходить переход от одной к другой. Однако уже разработанная теоретическая информация позволяет анализировать эмпирические данные и устанавливать паттерн удельной теплоты каждого вещества; то есть, определять, как оно будет температурно действовать. За исключением некоторых случаев, в основном включающих очень большие молекулы, где паттерн удельной теплоты необычно сложен, и в тех примерах, когда ошибки в экспериментах приводят к ошибочной интерпретации, можно определять действующее число температурных групп в важных точках кривых. Как только имеется информация для любого вещества, определение кривой удельной теплоты, по сути, завершено, за исключением температурной шкалы, определители которой будет обсуждаться в главе 7. Если число активных температурных групп соединения равно n, а начальный уровень –1,32 n, начальная точка второго сегмента кривой Типа 1 - 3,89 n, а точка первого перехода – 4,63 n.

Тенденция атомов многоатомных молекул формировать температурные группы особенно очевидна там, где молекулы содержат радикалы, за счет больших различий в силах сцепления, ответственных за существование радикалов. Степень, с которой естественно поддерживается объединение в температурные группы, зависит от относительной силы сцепления и силы разрушения. Такие радикалы, как ОН и СN, у которых связи очень сильные, действуют как единичные температурные группы при всех обычных условиях. Те же, у которых связи слабее (CO3, SO4, NO3 и так далее), действуют как одни единицы при более низких температурах. Таким образом, мы обнаруживаем, что в начальных точках первого и второго сегментов кривых удельной теплоты у MnCO3 имеются две группы, у Na2CO3 три группы, у KAl(SO4)2 четыре группы, у Ca3(PO4)2 пять групп и так далее. Однако при более высоких температурах радикалы этого класса расщепляются на две или более температурные группы. Еще более слабые радикалы, такие как ClO4, составляют две температурные группы даже при более низких температурах.

Как упоминалось в томе 1, пограничная линия между радикалами и группами независимых атомов довольно неопределенная. В общем, область силы связи, требующейся для структурного радикала, относительно велика, и мы находим много групп, осознаваемых как радикалы, кристаллизующиеся в такие структуры как куб CaTiO3, в котором радикал как таковой роли не играет. Область, требующаяся в температурном движении, намного меньше, особенно при низких температурах, и имеется много атомных групп, действующих температурно так же, как и опознанные радикалы. Например, у Li3CO3 два атома лития действуют как единичная температурная группа, и кривая удельной теплоты данного соединения похожа на кривую MgCO3, а не Na2CO3.

Расширение температурного движения посредством разрушения некоторых сильных связей при более высоких температурах приводит к увеличению разнообразия модификаций кривых удельной теплоты. Например, MoS2 имеет лишь две температурные группы в более низкой области, но как только температура поднимается, комбинация S2 распадается, и все атомы начинают вибрировать независимо. Аналогично, VCl2 образует из одной группы три. Распад радикала рассматривается как изменение из двух групп в три у SrCO3, из одной группы в три у AgNO3, из двух групп в шесть у (NH4)2SO4. Все эти изменения происходят в или до точки первого перехода. Другие соединения совершают первый переход на начальной основе и расщепляются на большее число температурных групп позже. В нормальном паттерне радикал, действующий как одна температурная группа при низких температурах, расщепляется на две группы в температурной области второго сегмента кривой, как делает это радикал у SrCO3, PbCO3 и других подобных соединений  на более низком уровне. Имеется ряд структур, таких как KMnO4 и KIO3, у которых увеличение числа групп в молекулах происходит с двух до трех. У Pb3(PO4)2, имеющего два радикала,  увеличение происходит с пяти групп до семи групп, и так далее.

Эффект кристаллизации воды меняется в зависимости от силы сцепления. Например, при низких температурах BaCl2 · 2H2O представляет собой три температурные группы, молекулы воды тесно связаны с атомами соединения. При повышении температуры связи ослабевают, и молекулы начинают вибрировать на основе пяти групп. У Al2(SO4)3.6H2O и NH4Al(SO4)2.12H2O связи с молекулами воды остаются фиксированными во всей области экспериментов вплоть до 300ºК; эти гидроокиси имеют соответственно пять и шесть температурных групп, как и у соответствующих безводных соединений.

На рисунке 12 показан пример значительного изменения температурного поведения за счет разрушения межатомных сил температурными силами. Радикал CrO3 в соединении AgCrO3 является единичной температурной группой при очень низких температурах. В температурной области до точки первого перехода происходит постепенное разделение на две группы, и изменение до вибрации двух единиц совершается на основе радикала, состоящего из двух групп. При температуре около 150ºК все четыре атома в радикале начинают вибрировать независимо, и молекула подвергается переходу из второго сегмента кривой для трех групп во второй сегмент кривой для пяти групп. При около 250ºК соединение совершает обычный переход к вибрации трех единиц, продолжая работать как пять температурных групп.

Используемые в качестве примеров соединения  в основном выбирались на основе доступности экспериментальных данных в значимых температурных пределах. В целях точного определения наклона каждого из прямолинейных сегментов любой эмпирической кривой необходимо иметь измерения в температурной области, в которой отклонения за счет близости точки перехода незначительные. Примеры выбранных экспериментальных результатов удовлетворяют этому требованию.

 

Рисунок 12: Удельная теплота - AgCrO3

 

 

В теоретической трактовке удельной теплоты, такой как трактовка данной работы, приходится иметь дело с величиной на молекулу. Однако для практических целей удобнее пользоваться удельной теплотой на единицу массы, и большинство собранных данных выражаются именно таким способом. Следует заметить, что влияние объединения в температурные группы способствует уменьшению удельной теплоты на единицу массы. По этой причине при низких температурах удельная теплота большинства сложных соединений относительно низка, но повышается до величин, относящихся к индивидуальным атомам, когда повышение температуры расщепляет начальные температурные группы.

Самые простые органические соединения, состоящие из двух или трех структурных единиц, обычно делятся на не более чем две температурные группы. Многие большие органические молекулы, особенно среди кольцевых структур и ветвящихся соединений, следуют тому же правилу.  Отношения удельной теплоты таких соединений подобны отношениям удельной теплоты неорганических соединений, за исключением того, что имеются органические соединения, у которых температурное движение ограничено одной единицей вращения. Подобные вещества, углеводороды и некоторые другие соединения более низких элементов, подвергаются переходу к положительному начальному уровню по достижении точки первого (и единственного) перехода. Результирующая кривая удельной теплоты (рисунок 3) не намного больше, чем прямая линия с изгибом. Несколько соединений, включая этан и угарный газ, даже упускают изгиб и не совершают переход к положительному начальному уровню.

Дальнейшее прибавление структурных единиц, таких как группы CH2, к простым органическим соединениям проявляется как активация внутренних температурных групп - единиц, температурно вибрирующих внутри молекул. Общая природа температурного движения внутренних групп идентична температурному движению молекулы в целом. Но внутренне движение не зависит от молекулярного температурного движения, а его скалярное направление (вовнутрь или наружу) не зависит от скалярного направления молекулярного движения. Таким образом, внутреннее движение наружу совпадает с молекулярным движением наружу только в течение четверти вибрационного цикла. Поскольку действующая величина температурного движения, которая определяется удельной теплотой, является скалярной суммой внутреннего и молекулярного компонентов, каждая единица внутреннего движения прибавляет половину единицы удельной теплоты в течение половины молекулярного цикла. Температурный эффект не влияет на вторую половину цикла, когда молекула в целом движется вовнутрь.

Из-за огромного многообразия органических соединений число паттернов удельной теплоты тоже велико. Влияние внутреннего движения в тех органических соединениях, в которых оно присутствует, хорошо проиллюстрировано удельной теплотой обычных парафинов. Величины начальных уровней и удельная теплота при T1 у соединений этой серии в области от C3 (пропана) до C16 (гексадекана) приведены в таблице 21, наряду с числом температурных единиц в молекуле каждого соединения.

 

Таблица 21: Удельная теплота - Парафиновые углеводороды

Внутр.темп. единицы


1-я

Начальные уровни


2-я

Удельная теплота
при T1

Пропан

0

-2,64

2,64

9,27

Бутан

0

-2,64

2,64

9,27

Пентан

2

-2,64

6,62

13,90

Гексан

3

-2,64

7,95

16,22

Гептан

4

-3,96

9,27

18,54

Октан

5

-3,96

1059

20,86

Нонан

6

-5,30

11,92

23,18

Декан

7

-5,30

13,24

25,49

Ундекан

8

-5,30

14,57

27,81

Додекан

9

-6,62

15,89

30,12

Тридекан

10

-6,62

17,22

32,44

Тетрадекан

11

-6,62

18,54

34,76

Пентадекан

12

-6,62

19,86

37,08

Гексадекан

13

-7,95

21,19

39,39

Пропан и бутан обладают лишь двумя молекулярными температурными группами, соответствующими положительному и отрицательному концу молекул, и их удельная теплота при T1 обладает обычной величиной двух групп: 9,27. Начиная с двух внутренних групп у пентана, происходит прибавление одной структурной группы CH2 и внутренней температурой единицы. Это прибавляет 2,317 к общей удельной теплоте молекулы в точке перехода. У более низких соединений, начальный уровень первого сегмента кривой удельной теплоты составляет –2,64 (величина двух групп), он медленно меняется, добавляя единицы –1,32, поскольку длина цепи увеличивается. Начальный уровень второго сегмента у бутана и пропана: 2,64. У более высоких соединений, каждое из которых состоит из n структурных групп (CH2 and CH3), второй начальный уровень составляет 1,324 n.

Таким образом, теоретические выведенные величины совпадают с экспериментальными кривыми. В некоторых случаях пересечение двух сегментов кривых может не совпадать с вычисленной удельной теплотой точки перехода, но эти отклонения, если реально существуют, достаточно малы для объяснения на основе изменений температурных коэффициентов, природа которых будет одним из вопросов, обсуждаемых в главе 7.

Ветвление цепи углеводорода уплотняет структуру и уменьшает число внутренних температурных единиц. Например, октан обладает пятью внутренними температурными единицами и удельной теплотой 20,86 в точке перехода. Но 2,2,4-триметил пентан, разветвленное соединение с тем же составом, совсем не обладает внутренним движением, и при T1 удельная теплота данного соединения составляет 9,27, идентично удельной теплоте парафина C3 - пропана. Кольцевое образование обладает аналогичным эффектом. Этил-бензол и ксилол, тоже являющиеся соединениями C8, обладают каким-то внутренним движением, но их удельная теплота при T1 составляет соответственно 11,59 (одна внутренняя единица) и 13,90 (две внутренние единицы), гораздо ниже уровня октана. На рисунке 13 сравниваются кривые удельной теплоты гексана (прямая цепь) и бензола (кольцо), оба они являются углеводородами C6.

Предмет обсуждения данной главы и пяти предыдущих глав состоит из разных аспектов объемных и температурных отношений материальных веществ. Изучение этих отношений являлось принципиальным подходом к прояснению основных физических процессов, что привело к определению физической вселенной как вселенной движения и определению природы фундаментальных характеристик этой вселенной. Отношения детально исследовались в течение многих лет; за эти годы были проанализированы и изучены тысячи экспериментальных результатов. Введение массы накопленной информации в теоретическую структуру стало первостепенной задачей, предпринятой после формулировки постулатов теории Обратной Системы. В результате, появилась возможность представления разумно законченного описания каждого обсужденного явления, включая то, что мы можем назвать мелкомасштабными эффектами.

Начиная со следующей главы, мы будем иметь дело с темами, не раскрытыми в период индуктивной фазы теоретического развития. Во второй фазе, дедуктивном развитии, мы расширяем применение теории на все другие важные области физической науки, чтобы продемонстрировать, что, по сути, она является общей физической теорией. Очевидно, там, где обсуждаемая область слишком обширна, ни один исследователь не может надеяться на осуществление дальнейшего развития в больших деталях. Соответственно, некоторые выводы, изложенные на последующих страницах в связи с мелкомасштабными характеристиками рассматриваемых областей, обладают определенной степенью неопределенности. В других случаях для будущего исследования понадобится опустить весь мелкомасштабный паттерн.

 

Рисунок 13: Удельная теплота

 

 


 
6 National Bureau of Standards, Tables of Normal Probability Functions, Applied Mathematics Series, No. 23, Washington, DC, 1953.

 

7 Данные удельной теплоты взяты в основном у Hultgren, et al, Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements, American Society for Metals, Metals Park, OH, 1973, и Thermophysical Properties of Matter, Vol. 4, Touloukian and Buyko, editors, IFI Plenum Data Co., New York, 1970, с некоторыми дополнительными данными из оригинальных источников.

 

Глава 5. Теплота

Дьюи Б. Ларсон - Структура физической вселенной (том 2)

Глава 5: Теплота

Если атом подвергается действию внешней силы (такой как сила, вовлеченная в интенсивный контакт), ему придается движение. Если сила достаточно велика, атом выбрасывается из региона времени, и межатомное равновесие нарушается. Если силы недостаточно для выброса, движение возвращается к некоей промежуточной точке и становится вибрирующим (или колебательным) движением.

Если два или более атома объединяются в молекулу, молекула становится тепловой единицей. Утверждения об атомах в предыдущем параграфе относятся и к молекулярным единицам. Чтобы избежать постоянного повторения выражения “атомы и молекулы”, ссылки на тепловые единицы в последующем обсуждении будут выражаться в терминах молекул, за исключением того, когда мы будем иметь дело с веществами, такими как совокупности металлических элементов, в которых тепловыми единицами определенно являются единичные атомы. В целях обсуждения, индивидуальные атомы будут рассматриваться как одноатомные молекулы.

Тепловое движение сильно отличается от вибрационных движений нашего повседневного опыта. В вибрациях, с которыми мы сталкиваемся в повседневной жизни, происходит непрерывный переход из кинетической энергии в потенциальную энергию и наоборот, приводящий к периодическому перевороту направления движения. При таком движении точка равновесия фиксирована и не зависит от амплитуды вибрации. Однако в ситуации с теплотой любое движение вовнутрь в контексте фиксированной системы отсчета совпадает с последовательностью естественной системы отсчета и, следовательно, не оказывает физического влияния. Движение по направлению наружу физически эффективно. Поэтому с физической точки зрения тепловое движение – это итоговое движение наружу, прибавляющееся к гравитационному движению (которое является движением наружу в регионе времени) и смещающее точку равновесия в направлении наружу.

Чтобы действовать описанным образом, совпадать с последовательностью естественной системы отсчета в период фазы вовнутрь теплового цикла и действовать в соединении с гравитацией в период фазы наружу, тепловая вибрация должна быть скалярным движением. Как и в случае с вибрационным движением фотонов, единственной, доступной формой движения является простое гармоническое движение. Тепловое колебание идентично колебанию фотона, за исключением того, что направление коллинеарно последовательности естественной системы отсчета, а не перпендикулярно к ней. Однако подавление физических влияний вибрации во время половины цикла, в которой тепловое движение совпадает с последовательностью системы отсчета, придает этому движению  физические характеристики прерывистого ненаправленного движения, а не характеристики обычной вибрации. Поскольку  в период половины общего цикла движение совершается наружу, каждая естественная единица тепловой вибрации обладает итоговой действующей величиной, равной половине единицы.

Ввиду того, что тепловое движение является свойством индивидуальной молекулы, а не аспектом отношения между молекулами, здесь не применяются коэффициенты, которые входят в игру на расстояниях меньше единицы, и направление теплового движения в контексте стационарной системы отсчета – всегда движение наружу. Следовательно, как указывалось раньше, непрерывное увеличение величины теплового движения постепенно приводит к нарушению межатомной силы равновесия и выбросу молекулы из региона времени. Однако гравитационное движение не вносит свой вклад в этот результат, поскольку оно меняет направление на границе единицы. Выброс не может совершаться, пока величина теплового движения не адекватна для достижения такого результата.

Когда молекула обретает тепловое движение, она сразу же начинает передавать его своему окружению посредством одного или более процессов, которые будут детально рассматриваться в уместных местах позже в этом и последующих томах. Наряду с вытеканием происходит и втекание теплового движения из окружения, и при отсутствии внутренне поддерживаемой несбалансированности, равновесие сразу же достигает точки, в которой втекание и вытекание равны. О любых двух молекулах или совокупностях, установивших равновесие друг с другом, говорят, что они имеют одинаковую температуру.

Во вселенной движения, определенной постулатами Обратной Системы, скорость и энергия имеют равный статус с точки зрения вселенной в целом. Но на низкоскоростной стороне от нейтральной оси, где находятся все материальные явления, энергия – это количество, превышающее единицу. Следовательно, равенство движения в материальном секторе означает равную энергию. Таким образом, температурное равновесие – это состояние, при котором втекание и вытекание энергии равны. Если тепловая энергия молекулы полностью задействована в передаче контакта с другими единицами материи, ее температура прямо пропорциональна общему содержанию тепловой энергии. При таких условиях,

E = kT

(5-1)

В естественных единицах числовой коэффициент k убирается, и уравнение становится

E = T

(5-2)

Объединяя уравнение 5-2 с уравнением 4-3, мы получаем общее уравнение газа PV = T, или в традиционных единицах, где R является газовой константой

 

PV = RT

(5-3)

Именно такие отношения превалируют в “состоянии идеального газа”. Везде отношения между температурой и энергией зависят от характеристик процесса передачи. В регионе времени излучение происходит трехмерно и одномерно входит в контакт во внешнем регионе. Следовательно, оно четырехмерно, а температура лишь одномерна. Таким образом, мы обнаруживаем, что энергия излучения пропорциональна четвертой степени температуры.

Erad = kT4

(5-4)

Такое отношение подтверждается наблюдением. В процессе передачи энергии тепловое движение, возникающее внутри единицы расстояния, подобно четырехмерному движению. Однако оно не передается во внешний регион напрямую, как это делает излучение. Передача – это процесс контакта, она подчиняется общему межрегиональному отношению, объясненному раньше. Вместо = kT4 как при излучении, тепловое движение равно E2 = kT4 или

E = kT2

(5-5)

Модификация этого отношения происходит в результате распределения теплового движения на три измерения времени, в то время как действующий компонент при температурном обмене лишь одномерен. Он нематериален до тех пор, пока тепловое движение ограничивается одной единицей вращения, но действующий компонент теплового движения магнитного смещения вращения n составляет лишь 1/n3 от общей величины. Следовательно, мы можем обобщить уравнение 5-5 с помощью применения этого коэффициента. Подставляя обычный термин теплота (символ Н) в тепловую энергию Е в регионе времени, мы имеем:

H = T2/n3

(5-6)

Общая трактовка теплоты в традиционной физической теории основана на эмпирике, и новое теоретическое развитие повлияло на нее лишь незначительно. Следовательно, в настоящей работе нам не потребуется уделять какое-то внимание этой теме там, где мы не следуем политике дублирования доступной информации, за исключением того, когда ссылка на эту информацию потребуется во избежание пробелов в теоретическом развитии. С другой стороны, термические характеристики отдельных веществ еще не достаточно исследованы. Поскольку они представляют значимую важность с точки зрения практического применения и света, который они проливают на фундаментальные физические взаимоотношения, уместно включить обсуждения статуса этих положений во вселенной движения. Одним из самых характерных термических свойств материи является удельная теплота – приращение теплоты, требующееся для создания удельного прироста температуры. Она может быть получена дифференцированием уравнения 5-6.

dH/dT = 2T/n3

(5-7)

Ввиду того, что теплота – это просто одна из форм энергии, она обладает той же естественной единицей, что и энергия в целом, 1.4918 x 10-3 эрг. Однако привычнее измерять ее в терминах особой единицы тепловой энергии, и для нынешних целей естественная единица теплоты будет выражаться как 3.5636 x 10-11  грамм-калорий, эквивалент единицы энергии в целом.

Строго говоря, количество, к которому применяется уравнение 5-7, - это удельная теплота при нулевом давлении, но давления обычного опыта очень низкие на шкале, где единица давления составляет свыше 15 млн. атмосфер. Но вопрос, работает ли это уравнение так же хорошо при всех давлениях (проблема, еще не исследованная теоретически), не вызывает озабоченности. Мы можем считать уравнение применимым при любом условии постоянного давления, с которым будем сталкиваться на практике. 

Естественная единица удельной теплоты – это одна естественная единица теплоты на естественную единицу температуры. Величину можно вычислить в терминах ранее установленных величин, но результат не может выражаться в терминах традиционных единиц потому, что традиционные шкалы температур основаны на свойствах воды. Шкалы, которыми пользуются в научных целях, - это шкала Цельсия, принимающая за нуль состояние льда, и шкала Кельвина, работающая с теми же единицами, но измеряющая их от абсолютного нуля. В данной работе все температуры – это абсолютные температуры, поэтому они будут устанавливаться в терминах шкалы Кельвина. В целях единообразия к разницам температуры будет применяться обозначение Кельвина (oK, или просто K), а не привычное обозначение Цельсия (oC).

Чтобы установить отношение шкалы Кельвина к естественной системе, понадобится воспользоваться реально измеренной величиной физического количества, включая температуру, как мы уже пользовались частотой Ридберга, скоростью света и числом Авогадро для установления отношений между естественными и традиционными единицами времени, пространства и массы. Самая удобная эмпирическая величина для этой цели – газовая константа. Как станет ясно из фактов в обсуждении газообразного состояния в следующем томе этой серии, газовая константа – это эквивалент 2/3 естественной единицы удельной теплоты. Поэтому мы можем принять измеренную величину данной константы, 1,9869 калорий или 8,31696 x 107 эрг на грамм моль на градус Кельвина, за основу  для преобразования традиционных единиц в естественные. Эта величина обычно выражается символом R, и на последующих страницах символ будет работать традиционным способом. Следует иметь в виду, что R = 2/3 естественной единицы. Для общих целей удельная теплота будет выражаться в терминах калорий на грамм моль на градус Кельвина. Это позволит проводить прямое сравнение с эмпирическими данными, собранными на этой основе. Было бы довольно затруднительно определять эти единицы в каждом примере, поэтому для удобства будут приводиться лишь числовые величины. Предшествующие единицы должны быть понятны.

Деля газовую константу на число Авогадро, 6,02486 x 1023 на грамм-моль, мы получаем постоянную Больцмана. Соответствующая величина на основе одной молекулы - 1,38044 x 10-16 эрг/град. Как указывалось раньше, это 2/3 естественной единицы. Следовательно, естественная единица удельной теплоты составляет 2,07066 x 10-16 эрг/град. Затем мы делим единицу энергии 1,49175 x 10-3 эрг на единицу удельной теплоты и получаем 7,20423 x 1012 градусов Кельвина, - естественную единицу температуры в регионе вне единицы расстояния (то есть, для газообразного состояния материи).

Также, нас будет интересовать единица температуры на основе T3, температуры, при которой тепловое движение достигает границы региона времени. Три четверти от 7,20423 x 1012 составляют 4,39735 x 109. Но тепловое движение – это движение материи, оно включает и 2/9 вибрационного дополнения к  линейному движению атомов, распределенному на вращение. Это уменьшает действующую единицу температуры на коэффициент 1 + 2/9. В результате мы имеем 3,5978 x 109 градусов К.

На первый взгляд, эта температурная единица может показаться невероятно большой, поскольку она намного превышает любую наблюдаемую температуру. Она намного превышает и нынешние оценки температур внутри звезд, которые, согласно нашим теоретическим открытиям, могут приближаться к единице температуры. Однако указание на ее правомочность может быть получено только путем сравнения с единицей давления, ввиду того, что температура и давление являются относительно простыми физическими количествами, с похожими, но противоположными влияниями на большинство физических свойств, и, следовательно, должны иметь единицы сравнимой величины. Традиционные единицы, °К и грамм на кубический сантиметр, выведены из измерения свойств воды, и, следовательно, являются приблизительно одного размера. Таким образом, отношение естественных единиц к традиционным единицам должно быть приблизительно одинаковым как у температуры, так и у давления. Величина только что вычисленной температурной единицы, 3,5978 x 109 °К, удовлетворяет этому теоретическому требованию, поскольку естественная единица давления, выведенная в томе 1, составляет 5,386 x 109  г/см2.

За исключением степени, в которой она входит в определение величины газовой константы, естественная единица температуры, определенная для газообразного состояния, не играет значимой роли в земных явлениях. Здесь нас в первую очередь интересует единица, применяемая к сгущенным состояниям. Точно так же, как газовая единица связана с максимальной температурой газообразного состояния, так и более низкая единица связана с максимальной температурой жидкого состояния. Это тот температурный уровень, при котором единичная молекула покидает регион времени в одном измерении пространства. Движение в этой области низкой энергии имеет место лишь в одном скалярном измерении. Следовательно, мы уменьшаем трехмерную единицу, 3,5978 x 109 K, до одномерной основы и делим ее на 3 из-за ограничения одним измерением пространства. Тогда, естественная единица, применимая к сгущенному состоянию, составляет 1/3 (3,598 x 109)¹/3 градусов К = 510,8 ˚К.

Величина этой единицы была оценена эмпирически в ходе изучения объема жидкости, проделанного перед публикацией Структуры физической вселенной в 1959 году. Выведенная в то время величина была 510,2, она использовалась в ряде статей о жидком состоянии, которые описывали вычисление числовых величин разных свойств жидкости, включая объем, вязкость, поверхностное натяжение и важные константы. И единица жидкости 510,2, и единица газа приводились в публикации 1959 года, но приведенная там единица газа была значительно увеличена на коэффициент 2 в результате пересмотра начального вывода.

Поскольку базовые линейные вибрации (фотонов) атома вращаются во всех измерениях, они обладают активными компонентами в измерениях любого температурного движения, каким бы ни было это измерение; также, они обладают подобными компонентами, параллельными движениям, распределенным во вращении. Как мы обнаружили в исследовании влияния в ситуации вращения, базовый вибрационный компонент составляет 2/9 первичной величины. Поскольку температурное движение совершается во времени (эквивалентном пространстве), его скалярное направление не фиксировано относительно направления вибрационного компонента. Поэтому вибрационный компонент будет либо дополнять, либо препятствовать температурной удельной теплоте. Итоговая удельная теплота, измеренная величина, - это алгебраическая сумма двух этих компонентов. Вибрационный компонент не меняет линейного отношения удельной теплоты к температуре, но изменяет нулевую точку, как показано на Рис. 2.

Рисунок 2

 

На рисунке, линия ВВ' – это кривая удельной теплоты, выведенная из уравнения 5-7, принимая величину n и нулевой первичный уровень за постоянные. Если скалярное направление вибрационного компонента противоположно направлению температурного движения, начальный уровень положительный; то есть, для нейтрализации вибрационной энергии перед любым подъемом температуры должно обеспечиваться определенное количество теплоты. В этом случае, удельная теплота следует линии АА', расположенной выше и параллельно линии ВВ'. Если скалярное направление вибрационного компонента совпадает с направлением температурного движения, начальный уровень отрицательный, и удельная теплота следует линии СС', тоже параллельной ВВ', но ниже нее. Здесь имеется действующая температура за счет вибрационной энергии перед тем, как происходит любое температурное движение.

Хотя начальный компонент молекулярного движения и задействован в определении температуры, его величина не меняется, следовательно, он не передаваем. Поэтому даже если начальный уровень отрицательный, нет отрицательной удельной теплоты. Если сумма отрицательного начального уровня и температурного компонента отрицательная, действующая удельная теплота молекулы равна нулю.

По ходу следует заметить, что существование второго фиксированного компонента удельной теплоты подтверждает вибрационный характер базового составляющего атомной структуры, составляющего, который мы определили как фотон. Демонстрация наличия отрицательного начального уровня кривой удельной теплоты – явное свидетельство правомочности теоретического определения базовой единицы в атомной структуре как вибрационного движения.

Сейчас, уравнение 5-7 можно обобщить еще больше, чтобы учесть вклад удельной теплоты базовой вибрации: начальный уровень, который мы будем представлять символом I. Тогда величина измеряемой итоговой удельной теплоты составляет  

dH/dT = 2T/n3 +I

(5-8)

 

Если между двумя возможными состояниями, между положительными и отрицательными начальными уровнями, есть выбор, превалирование определяется соображениями вероятности. При прочих равных условиях самым вероятным будет условие наименьшей итоговой энергии. И поскольку при данной температуре отрицательный начальный уровень требует меньшей итоговой энергии, чем положительный, при низких температурах температурное движение основывается на отрицательном уровне до тех пор, пока движение на этой основе  не сдерживается структурными факторами.

Увеличение энергии в регионе времени происходит за счет уменьшения действующей величины времени, включающее устранение последовательных единиц времени из периода вибрации. Следовательно, процесс прерывистый, но число эффективных единиц времени при обычных условиях настолько велико, что относительное влияние устранения одной единицы крайне мало. Кроме того, наблюдения тепловых явлений в твердом состоянии не имеют дела с единичными молекулами, а с совокупностями многих молекул, а измерения являются усредненными. Поэтому для всех практических целей мы можем считать, что удельная теплота твердых тел увеличивается в непрерывном отношении к температуре, следуя паттерну, определенному уравнением 5-8.

Как указывалось раньше в этой главе, температурное движение не может пересекать границу региона времени до тех пор, пока его величины недостаточно для преодоления последовательности естественной системы отсчета без помощи со стороны гравитационного движения; то есть, оно должно достичь величины единицы. Максимальная температурная удельная теплота, общее приращение выше начального уровня, - это величина, превалирующая в точке, где температурное движение достигает уровня единицы. Мы можем оценить ее, придавая каждому из терминов Т и n в уравнении 5-7 величину единицы. На этой основе мы находим, что она равна 2 естественным единицам или 3R. Обычный первичный уровень составляет –2/9, а 3R – это удельная теплота или –2/3R. Тогда суммарная величина 3R достигается при итоговой, положительной удельной теплоте 2 1/3 R.

Выше уровня температурной удельной теплоты 3R, соответствующего границе региона, температурное движение покидает регион времени и подвергается изменению, требующему значительного вклада тепловой энергии для поддержания той же температуры, что будет объясняться позже. Условие минимальной энергии, самое вероятное условие, обеспечивается за счет устранения смены региона любыми доступными средствами. Одним из таких средств, единственным доступным для молекул, у которых температурно колеблется лишь одна единица вращения, является изменение начального уровня с отрицательного на положительный. Если начальный уровень составляет +2/3 R вместо –2/3 R, итоговая, положительная удельная теплота составляет 3 2/3 R в точке, где температурная удельная теплота достигает предела 3R. Пока поддерживается этот более высокий уровень, перехода из региона не требуется.

   Ввиду того, что магнитное вращение является базовым вращением атома, максимальное число единиц, способных вибрировать температурно, обычно определяется магнитным смещением. Дальнейшие ограничения налагаются низкими температурами плавления и определенными структурными факторами. Имеется несколько элементов и большое число соединений, которые следуют паттерну удельной теплоты, изображенному на рисунке 3 или какой-то его части. Если температурное движение растягивается до второй единицы магнитного вращения, вращения два, то, пользуясь терминологией обсуждения межатомного расстояния, можно сказать, что паттерн рисунка 3 следует уровню 2 1/3. В этой точке активируется вторая единица вращения. Начальный уровень удельной теплоты вращения два подвергается влияния того же коэффициента n3, что и температурная удельная теплота, и составляет 1/n3 x 2/3 R = 1/12 R. Такое изменение отрицательного начального уровня повышает итоговую, положительную удельную теплоту, соответствующую температурной величине 3R, с 2,333 R до 2,917 R, и позволяет температурному движению продолжаться на основе предпочтительного отрицательного начального уровня вплоть до значительно более высокой температуры. 

Рисунок 3

 

Когда кривая вращения два достигает конечной точки при итоговой, положительной удельной теплоте 2,917 R,  дальнейшее уменьшение начального уровня с помощью перехода к вращению три, где доступно более высокое вращение, поднимает максимум до 2,975 R. Если доступна вибрирующая единица 4, следует еще один аналогичный переход. Нижеприведенная таблица показывает величины удельной теплоты, соответствующие начальному и конечному уровням каждой кривой. Как указывалось раньше, единицы, применимые ко второй колонке под каждым из подзаголовков, являются калориями на грамм моль на градус Кельвина.

Вибрирующие
единицы

Действующий начальный уровень

Максимальная итоговая удельная теплота
(отрицательный начальный уровень)

1

-0,667 R

 

-1,3243

2,3333 R

4,6345

2

-0,0833 R

 

-0,1655

2,9167 R

5,7940

3

-0,0247 R

 

-0,0490

2,9753 R

5,9104

4

-0,0104 R

 

-0,0207

2,9896 R

5,9388

В конце концов, на основе отрицательного начального уровня достигается максимальная итоговая удельная теплота. Здесь происходит переход к положительному начальному уровню, и кривая продолжается до общего максимума. В результате работы механизма последовательных переходов каждое число вибрирующих единиц обладает своей характерной кривой удельной теплоты. Кривая для вращения один уже представлена на рисунке 3. Для удобства, мы будем называть ее кривой вида два. Другой тип кривых вида один, состоящих их двух, трех и четырех вибрирующих единиц, демонстрируется на рисунке 4 (на следующей странице). Как можно видеть из этих графиков, если число вибрирующих единиц увеличивается, происходит постепенное уплощение и увеличение отношения температуры к удельной теплоте. Реальная температурная шкала кривой, применимая к любому конкретному элементу или соединению, зависит от температурных характеристик вещества. Но относительная температурная шкала определяется уже рассмотренными факторами, и кривые рисунка 4 нарисованы на этой относительной основе.

Как указывается уравнением 5-8, наклон вращения двух сегментов кривой удельной теплоты составляет лишь 1/8 наклона вращения одного сегмента. Хотя второй сегмент начинается при температуре, соответствующей удельной теплоте 2 1/3 R, а не с нулевой температуры, фиксированное отношение между двумя наклонами означает, что проецирование кривой для двух единиц назад к нулевой температуре всегда пересекается с ординатой нулевой температуры в одной и той точке, невзирая на реальную шкалу кривой. Наклоны кривых для трех или четырех единиц тоже связаны с наклонами предыдущих кривых, и каждая из более высоких кривых тоже обладает фиксированной начальной точкой. Мы обнаружим, что эта характеристика очень удобна при анализе сложных кривых удельной теплоты, поскольку каждую экспериментальную кривую можно разбить на последовательность прямых линий, пересекающих нулевую ординату в фиксированных точках, числовые значения которых следующие: 

Вибрирующие единицы

Удельная теплота при 0º K (спроецированная)

 

1

-0,6667 R

-1,3243

 

 

2

1,9583 R

3,8902

 

 

3

2,6327 R

5,2298

 

 

4

2,8308 R

5,6234

 

 

Рисунок 4

Эти величины и максимальная удельная теплота, предварительно вычисленная для последовательных кривых, позволяют определить относительные температуры разных точек перехода. Например, у кривой вращения три, температуры первой и второй точек перехода пропорциональны разнице их относительной удельной теплоты. И начальный уровень 3,8902 сегмента вращения два кривой, как и обе эти точки, лежит на этой линии. Относительные температуры любой другой пары точек, расположенных на том же отрезке прямой линии любых кривых, можно определить аналогичным образом. Таким способом были вычислены последующие относительные температуры, основываясь на температуре первого перехода, принятой за единицу.

Вибрирующие
единицы

Относительная температура
точки перехода

Конечная точка

 

1

1,000

1,80

 

 

2

2,558

4,56

 

 

3

3,086

9,32

 

 

4

3,391

17,87

 

Кривые на рисунках 3 и 4 изображают то, что можно назвать “правильными” паттернами удельной теплоты элементов. В некоторых случаях они подвергаются модификации. Например, все электроотрицательные элементы со смещениями ниже 7, изученные до сих пор, заменяют начальный уровень –0,66 на нормальный уровень –1,32. Другое общепринятое отклонение от правильного паттерна включает изменение температурной шкалы кривой в одной из точек перехода, обычно первой. По причинам, которые будут обсуждаться позже, изменение обычно идет по нисходящей линии. Ввиду того, что начальный уровень каждого сегмента кривой остается одним и тем же, изменение в температурной шкале выражается как увеличение наклона сегмента более высокой кривой. Реальное пересечение сегментов двух вовлеченных кривых происходит на уровне, выше обычной точки перехода.

В верхних частях кривых, где температуры приближаются к точкам плавления, имеются отклонения разной природы. Сейчас, они рассматриваться не будут, потому что связаны с переходами к жидкому состоянию. Их удобнее исследовать в связи с обсуждением свойств жидкостей.

Как упоминалось раньше, количество, с которым имеют дело эта и следующая глава, является удельной теплотой при нулевом внешнем давлении. В главе 6 вычисленные величины этого количества будут сравниваться с измеренными величинами удельной теплоты при постоянном давлении, поскольку разница между удельной теплотой при нулевом давлении и при наблюдаемых давлениях невелика, и ею можно пренебречь. Большинство традиционных теорий имеют дело с удельной теплотой при постоянном объеме, а не при постоянном давлении. Но наш анализ указывает, что фундаментальному количеству соответствует измерение при постоянном давлении. 

 

Глава 4. Сжимаемость

Дьюи Б. Ларсон - Структура физической вселенной (том 2)

Глава 4: Сжимаемость

Одно из самых простых физических явлений – сжатие. Это реакция равновесия региона времени на внешние силы, действующие на него. При наличии уже имеющейся информации сейчас мы можем начать исследование сжатия твердых тел, не обращая внимания на вопрос происхождения внешних сил. Для этой цели мы вводим концепцию давления, которое определяется как сила на единицу площади.

P=F/s²

(4-1)

Во многих случаях будет удобно иметь дело с давлением на основе объема, а не площади. Поэтому, мы умножаем и силу, и площадь на расстояние s, что дает альтернативное уравнение:

P=Fs/s³=E/V

(4-2)

В области вне единицы расстояния, где атомы или молекулы материи независимы, общая энергия совокупности может быть выражена в терминах давления и объема как

E=PV

(4-3)

Как мы обнаружим в следующей главе, когда начнем рассмотрение термальных движений, условие постоянства температуры – это условие постоянства энергии, если все остальное равно. Тогда уравнение 4-3 говорит следующее. У совокупности, у которой силы сцепления между атомами или молекулами незначительны (идеальный газ), объем при постоянной температуре обратно пропорционален давлению. Это Закон Бойля - одно из самых хорошо обоснованных отношений физики.В соответствии с ранее установленным общим межрегиональным отношением, в целях применения в регионе времени, в котором пребывает равновесие твердых тел, вторая степень объема должна заменяться первой степенью. Поэтому, эквивалент Закона Бойля в регионе времени таков:

PV²=k

(4-4)

В терминах объема он становится

V=k/P½

(4-5)

Это уравнение говорит, что при постоянной температуре объем твердого тела обратно пропорционален квадратному корню давления. Давление, представленное символом Р в этом уравнении, является, конечно, общим действующим давлением. Сила, возникающая за счет последовательности естественной системы отсчета, противоположна силам вращения и действует параллельно внешним силам сжатия, но имеет ту же величину независимо от того, присутствуют ли внешние силы или нет. Следовательно, она оказывает то, что мы можем назвать внутренним давлением, уже существующим уровнем давления, к которому прибавляется внешнее давление. Чтобы соответствовать установленному использованию и избежать путаницы, отныне символ Р будет относиться только к внешнему давлению, а общее давление будет выражаться как P0 + P. На этой основе уравнение 4-5 будет выглядеть как

V=k/(P0+P)½

(4-6)

Обычно, сжатие выражается в терминах относительных, а не абсолютных объемов. Нулевой уровень объема при нулевом внешнем давлении превращает уравнение 4-6 в форму

V=k/P0½

(4-7)

При делении уравнения 4-6 на уравнение 4-7 и переставляя, мы получаем

V

P0½

= ———

V0

(P0+P)½

(4-8)

Как показывает это уравнение, внутреннее давление P0 – ключевой фактор при сжатии твердых тел. Ввиду того, что оно является результатом последовательности естественной системы отсчета, которая в регионе времени несет атомы вовнутрь, противоположно силам их вращения (гравитации), сила, направленная вовнутрь, действует только в двух измерениях (областях). Следовательно, величина давления зависит от ориентации атома в связи с линией последовательности. Как указывалось в связи с выводом межрегионального отношения, в регионе времени имеются вероятные положения единицы смещения 156,44. Здесь часть az представляет площадь, подвергаемую давлению, где a и z являются действующими смещениями в активных измерениях. Буквенные символы a, b и с используются так, как указано в главе 10 тома 1. Смещение z – это либо электрическое смещение с, либо второе магнитное смещение b, в зависимости от ориентации атома.Из принципа эквивалентности естественных единиц следует, что каждая естественная единица давления оказывает одну естественную единицу силы на единицу площади поперечного сечения на действующую единицу вращения в третьем измерении эквивалентного пространства. Однако давление измеряется в единицах, применимых к влиянию внешнего давления. Вовлеченные в давление силы распределяются в трех пространственных измерениях и в двух направлениях в каждом измерении. В структуре региона времени, силы действуют в одном направлении одного измерения, то есть 1/6 суммы сил. Применяя коэффициент 1/6 к отношению az 156,444, для внутреннего давления на единицу вращения при единичном объеме мы имеем

P0 = az/938.67

(4-9)

Сейчас это уравнение можно распространить на y единиц вращения и V единиц объема следующим образом:

P0 = azy/(938.67V)

(4-10)

Сила, действующая за счет последовательности естественной системы отсчета, не зависит от геометрической компоновки атомов, и термин “объем” в уравнении 4-10 относится к тому, что мы можем назвать трехмерным атомным пространством, кубу межатомного расстояния, а не геометрическому объему. Поэтому, мы заменим V на S03. Это дает нам уравнение внутреннего давления в конечной форме:

P0 = azy/(936.67S03)

(4-11)

Выведенная из этого уравнения величина – это величина внутреннего давления в терминах естественных единиц. Чтобы получить давление в терминах любой традиционной системы единиц, необходимо лишь применить числовой коэффициент, равный величине естественной единицы давления в этой системе. Соответствующие величины в системах единиц, используемых в сообщениях об экспериментах, с которыми будут сравниваться величины в этой главе, таковы:

1.554 x 107 атм
1.606 x 107 кг/см2
1.575 x 107 мегабар

В терминах единиц, используемых П. У Бриджменом, пионером-исследователем в этой области, в большинстве его трудов, уравнение 4-11 принимает вид

P0 =17109 azy/S03 кг/см²

(4-12)

Таким образом, внутреннее давление, вычисленное для какого-то конкретного вещества, не обязательно постоянно во всей области внешнего давления. При общих низких давлениях, ориентация атома в связи с линией последовательности естественной системы отсчета определяется термальными силами, которые, как мы увидим позже, благоприятствуют минимальным величинам действующей области поперечного сечения. Поэтому в низкой области общих давлений поперечное сечение настолько мало, насколько позволят смещения вращения атома. Согласно Принципу Шателье, более высокое давление, либо внутреннее, либо внешнее, приложенное к равновесной системе, заставляет ориентацию сдвигаться (одним или более шагами) к более высоким величинам смещения. При сверхвысоком давлении сжимающая сила, действующая на максимальное поперечное сечение, составляет 4 магнитных единицы в одном измерении и 8 электрических единиц в другом. Аналогично, при низких давлениях лишь одна из магнитных единиц вращения в атоме участвует в радиальной компоненте (вектора) y сопротивления сжатию. Но дальнейшее повышение давления расширяет участие на дополнительные единицы вращения, и при сверхвысоких давлениях участвуют все единицы вращения атома. Следовательно, ограничивающая величина y – это общее число таких единиц. Точная последовательность, в которой эти два вида факторов увеличиваются в промежуточной области давления, еще не определена. Но для нынешних целей решение этой проблемы не обязательно, поскольку влияние любого конкретного увеличения одинаково в обоих случаях.Первые два из инертных газов, гелий и неон, элементы, не обладающие действующим вращением в электрическом измерении, принимают абсолютный минимум коэффициентов сжатия: одна единица вращения с одной действующей единицей смещения в каждом из двух действующих измерений. Коэффициенты azy для этих элементов можно выразить как 1-1-1. В этом обозначении, которым мы будем пользоваться для удобства в последующем обсуждении, числовые величины коэффициентов сжатия даны в том же порядке, что и в уравнениях. Следует заметить, что абсолютный минимум сжатия, применимый к элементам самого низкого смещения, точно определяется коэффициентами 1-1-1. У более высоких членов класса инертного газа величина коэффициента увеличивается за счет большего магнитного смещения.Из-за отрицательного смещения в электрическом измерении, которое в этом контексте эквивалентно нулевому смещению инертных газов, электроотрицательные элементы следуют паттерну инертного газа. Они принимают коэффициенты 1-1-1 у самых низких членов самых низких групп вращения, и величины выше, но все еще ниже тех, которые соответствуют электроположительным элементам, поскольку смещение увеличивается либо в одном, либо в двух атомных вращениях. Ни один из элементов электроотрицательных делений ниже электрического смещения 7 изначально не обладает коэффициентами az 4-8, хотя они стоят этих высоких уровней и, в конце концов, могут достигать их при надлежащих условиях.Все электроположительные элементы, изученные Бриджменом, обладают полными 4-мя единицами в одном измерении; то есть, а = 4. Величина коэффициента z у щелочных металлов равна электрическому смещению одной единицы, и поскольку при низких давлениях y принимает минимальную величину, коэффициенты сжатия для этих элементов представляют 4-1-1. Смещение двухвалентных элементов (кальций и так далее) принимает величины 4-2-1 или 4-3-1. Большие смещения элементов следуют эффекту удвоения. Они увеличивают внутренне давление посредством увеличения действующего поперечного сечения. Большее внутренне давление оказывает тот же эффект, что и большее внешнее давление, вызывая дальнейшее увеличение коэффициентов сжатия. Следовательно, большинство элементов пользуется полными смещениями активных измерений поперечного сечения с начала сжатия; то есть, 4-4-1 (az – ab, два магнитных измерения) у некоторых элементов низких групп и переходных элементов Группы 4А, и 4-8-n (az = ac, одно магнитное и одно электрическое измерение) у других.Коэффициенты, определяющие внутренние давления соединений, исследованные до сих пор, в основном пребывали в промежуточной области, между 4-1-1 и 4-4-1. Например, NaCl сначала имеет коэффициенты 4-2-1 и сдвигается до 4-3-1 в области давления между 30 и 50 м кг/см2, AgCl сначала имеет 4-3-1 и повышает эти коэффициенты до точки перехода около предела давления Бриджмена – 100 м кг/см2 . CaF2 обладает коэффициентами 4-4-1 с самого начала сжатия. Первичные величины внутреннего давления большинства исследованных неорганических соединений основаны на том или ином из трех паттернов. У органических соединений эти величины в основном 4-1-1, 4-2-1 или промежуточная величина 4-1½-1.Сжатие обычно измеряется в терминах относительного объема, и большая часть обсуждения в этой главе будет происходить на этой основе. Но для других целей нас будет интересовать сжимаемость - скорость изменения объема под давлением. Скорость получается дифференцированием уравнения 4-8.

1 dV

P0½

—– —–

= ————

(4-13)

V0dP

2(P0+P)³/2

Особый интерес вызывает начальная сжимаемость P0. Для всех практических целей она совпадает с сжимаемостью под действием давления в одну атмосферу; такое давление является лишь небольшой частью внутреннего давления P0. Начальная сжимаемость может быть получена из уравнения 4-13 с помощью принятия Р равным нулю. Результат:

1 dV

1

—– —–

=——

(4-14)

V0dP (P=0)

2P0

Поскольку начальная сжимаемость – измеряемая величина, ее простое и непосредственное отношение к внутреннему давлению обеспечивает значимое подтверждение физической реальности этого теоретического свойства материи. Коэффициенты начальной сжимаемости, теоретически выведенные для элементов, величины сжимаемости которых доступны для сравнения, внутренние давления, вычисленные из этих коэффициентов, и начальные сжимаемости, соответствующие вычисленным внутренним давлениям, приводятся в таблице 14, наряду с измеренными величинами начальной сжимаемости при комнатной температуре. Приводятся два набора экспериментальных величин, один от Бриджмена, второй из более поздней подборки. Величины S03, за исключением помеченных звездочками, вычислены на основании внутриатомных расстояний, (S0), приведенных в таблицах главы 2. Там, где структура неоднородна, показанная величина S03 является произведением одного из расстояний на квадрат другого. Причина наличия отклонений от величин главы 2 будет объясняться позже.

Таблица 14: Начальная сжимаемость

S03

Коэф. сжатия

P0

Нач. сжимаемость x 106

a

z

y

(м кг/см2)

Выч. Набл.3 Набл.4

Li

1,151

4

1

1

59

,5

8,42 8,41 8,46

Be

0,482

4

4

1

568

0,88 0,87 0,98

C(dia.)

0,147

4

6

1

2793

0,18 0,18 0,18

Na

2,048

4

1

1

33

,4

14,97 15,1 14,42

Mg

1,291

4

4

1

212

2,36 2,86 2,77

Al

0,915

4

5

1

374

1,34 1,30 1,36

Si

0,497

4

4

1

551

0,91 0,31 0,99

K

3,659

4

1

1

18

,7

26,74 31,0 30,4

Ca

2,588

4

3

1

79

,3

6,31 5,51 6,45

Ti

1,033

4

8

1

530

0,94 0,77 0,93

V

0,729

4

8

1

751

0,67 0,59 0,61

Cr

0,603

4

8

1

908

0,55 0,50 0,52

Mn

0,705

4

8

1

777

0,64 0,76 1.65

Fe

0,603

4

8

1

908

0,55 0,57 0,58

Co

0,603*

4

8

1

908

0,55 0,52 0,51

Ni

0,603*

4

8

1

908

0,55 0,50 0,53

Cu

0,652

4

6

1

630

0,79 0,70 0,72

Zn

0,903

4

4

1

303

1,65 1,64 1,64

Ge

0,603

4

4

1

454

1,10 1,33 1,27

Rb

4,616

4

1

1

14

,8

33,78 38,7 31,4

Sr

3,268

4

3

1

62

,8

7,96 7,9 8,46

Zr

1,306

4

6

472

1,06 1,06 1,18

Nb

0,921

4

8

892

0,56 0,55 0,58

Mo

0,764*

4

8

2

1433

0,35 0,34 0,36

Ru

0,764*

4

8

2

1433

0,35 0,34 0,31

Rh

0,764

4

8

2

1433

0,35 0,36 0,36

Pd

0,823

4

8

998

0,50 0,51 0,54

Ag

0,956

4

8

1

573

0,87 0,96 0,97

Cd

1,118

4

4

1

245

2,04 1,89 2,10

In

1,165*

4

4

1

235

2,13

2,38

Sn

0,913*

4

4

1

300

1,67 1,4 0,80

Sb

1,325*

4

4

1

207

2,42 2,32 2,56

Cs

5,774

4

1

1

11,9

42,0 59,0 49,1

Ba

2,686*

4

2

1

51

,0

9,80

9,78

La

2,044

4

4

1

134

3,73 3,39 4,04

Ce

1,893

4

4

1

145

3,45 3,45 4,10

Pr

1,758*

4

4

1

156

3.21

3,21

Nd

1,758*

4

4

1

156

3,21

3,00

Sm

1,758*

4

4

1

156

3,21

3,34

Gd

1,346*

4

4

1

203

2,46

2,56

Dy

1,346

4

4

1

203

2,46

2,55

Ho

1,346*

4

4

1

203

2,46

2,47

Er

1,346*

4

4

1

203

2,46

2,38

Tm

1,346*

4

4

1

203

2,46

2,47

Yb

2,167*

4

2

1

63

,2

7,92

7,38

Lu

1,346*

4

4

1

203

2,46

2,38

Ta

1,027*

4

8

2

1066

0,47 0,47 0,49

W

0,953*

4

8

3

1723

0,29 0,28 0,30

Ir

0,823

4

8

3

1996

0,25

0,28

Pt

0,823

4

8

2

1330

0,38 0,35 0,35

Au

0,953

4

8

862

0,58 0,56 0,57

Ti

1,631

4

4

1

168

2,98 3,31 2,74

Pb

1,249*

4

4

1

219

2,25 2,29 2,29

Bi

1,249

4

3

1

164

3,05 2,71 3,11

Th

1,758

4

8

1

311

1,61

1,81

U

0,984

4

8

1

556

0,90 0,94 0,99

В большинстве случаев разница между вычисленными и измеренными сжимаемостями пребывает в пределах вероятной ошибки эксперимента. Значимые отклонения от вычисленных величин ожидаются в случае элементов с низкими точками плавления, таких как щелочные металлы, до тех пор, пока в эмпирические данные не вносятся коррекции, поскольку в начальном объеме таких веществ имеется дополнительный компонент. Везде, где имеется разница между вычисленными сжимаемостями и любым из двух наборов экспериментальных данных, в среднем, она не больше, чем разницы между экспериментальными результатами. Этот процесс повторяется и на последовательно высоких уровнях давлений до тех пор, пока не достигнет максимальных коэффициентов сжатия.Из-за природы паттерна сжатия, удобный метод анализа экспериментальных величин объема различных соединений при сжатии доступен посредством выражения уравнения 4-8 в форме

(V0 /V)² = 1+P/P0

(4-15)

Согласно этому уравнению, если мы графически изображаем обратные величины квадратов относительных объемов на соответствующих общих отношениях давления, мы получаем прямую линию, пересекающуюся с ординатой нулевого давления в точке объема, равного 1,00. Наклон линии определяется величиной внутреннего давления, P0. Рис.1 (a) является кривой такого вида для элемента олова, основанной на экспериментальных величинах Бриджмена.Там, где в экспериментальной области происходит переход к более высокому набору коэффициентов сжатия, и величина P0 меняется, объемы отклоняются от оригинальной линии и следуют второй прямой линии, наклон которой определяется новыми коэффициентами сжатия. На подготовленных кривых такого вида для других элементов, исследованных Бриджменом, мы находим, что около 2/3 этих линий действительно согласуются с одной прямой линией вплоть до предела давления в 30.000 кг/см2 в его ранней работе. Изучения менее сжимающихся веществ, таких как более высокие элементы электроположительных делений, не проводились выше этого уровня. Он измерял сжатие вплоть до 100.000 кг/см2 у многих других элементов. Обнаружилось, что большинство из них подвергается переходу, при котором действующее внутреннее давление увеличивается без нарушения непрерывности объема. Кривая сжатия для такого вещества состоит из двух сегментов прямой линии, связанных плавной кривой перехода, как на Рис. 1(b), который представляет величины Бриджмена для кремния.

Рисунок 1: Паттерны сжатия

(а) олово; (b) кремний; (с) хлорид калия; (d) сурьма

Кроме изменений такого типа, обычно называемых переходом второго порядка, некоторые твердые вещества подвергаются переходам первого порядка, когда в точке перехода происходит модификация кристаллической структуры и прерывности объема. В период перехода такого вида обычно меняется действующее внутреннее давление и результирующий паттерн объема похож на паттерн KCl, Рис. 1(с). За исключением некоторых величин, ошибочных и сомнительной надежности, все результаты Бриджмена следуют одному из трех паттернов или их комбинации. Паттерн сурьмы, Рис. 1(d), демонстрирует один из комбинированных паттернов. Здесь за переходом второго порядка между 30.000 и 40.000 кг/см2 следует переход первого порядка при высоком давлении. Числовые величины, соответствующие этим кривым, приводятся в нижеприведенных таблицах.Экспериментальные кривые второго порядка плавные и правильные, указывая на то, что при достижении надлежащего давления, процесс перехода происходит свободно. Напротив, переходы первого порядка демонстрируют значительную неправильность, и экспериментальные результаты позволяют предположить, что у многих веществ структурные изменения в точках перехода подвергаются переменному количеству задержки за счет внутренних условий в твердой совокупности. У таких веществ переход совершается не при определенном давлении, а где-то в пределах относительно широкой зоны перехода, и между измерениями, точный процесс перехода может значительно меняться. Кроме того, имеется много веществ, подвергающихся подобным задержкам в достижении объемного равновесия даже без перехода. Кривые сжатия позволяют предположить, что ряд зафиксированных переходов на самом деле является подгонками объема, отражающими задержку реакции на приложенное ранее давление. Например, на кривой бария, основанной на результатах Бриджмена, имеются два перехода, один между 20.000 и 25.000 кг/см2, и другой между 60.000 и 70.000 кг/см2. И все же, экспериментальные объемы при 60.000 и 100.000 кг/см2 очень близки к величинам, вычисленным на основе отношения прямой линии. Поэтому весьма вероятно, что этот элемент действительно следует одному линейному отношению, по крайней мере, поблизости от 100.000 кг/см2.Отклонения от теоретических кривых, обнаруженные в экспериментальных объемах веществ с относительно высокими точками плавления, обычно пребывают в пределах ошибки эксперимента, и в большинстве случаев большие отклонения можно объяснить на вышеизложенной основе. Кривые сжатия для веществ с низкими точками плавления демонстрируют систематические отклонения от линейности при низких давлениях, но это нормальный паттерн поведения, возникающий в результате близости изменения состояния. Как будет детально изложено в исследовании жидкого состояния, физическое состояние материи – это, в основном, свойство индивидуального атома или молекулы. Состояние совокупности отражает состояние большинства ее индивидуальных составляющих. Соответственно, твердая совокупность при любой температуре ближе к точке плавления содержит конкретную пропорцию жидких молекул. Поскольку объем жидких молекул отличается от объема твердых молекул, соответственно меняется объем совокупности. Величина отклонения объема в любом случае может быть вычислена посредством методов, которые будут описаны в последующем обсуждении в связи с объемом жидкости.Таблица 15 сравнивает результаты применения уравнения 4-8 с измерениями Бриджмена некоторых элементов, поддерживающих одно и то же внутреннее давление вплоть до предельного давления 100.000 кг/см2. Во многих случаях он выполнял несколько серий измерений для одного и того же элемента. Большинство результатов согласуются в пределах 0,003, и не представляется, что перечисление всех индивидуальных величин в таблицах служило бы какой-то полезной цели. Величины, приведенные в таблице 15 и аналогичных последующих таблицах, получены в результате экспериментов, выполненных на уровне давления 100.000 кг/см2. Там, где измерения при высоком давлении начинались с какого-то поднятого давления, или там, где интервал измерения больше обычного, промежутки заполняются результатами экспериментов Бриджмена.

Таблица 15: Относительные объемы под давлением

Давление
(M кг/см2)

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

Zn
4-4-1

Zr
4-6-1½

In
4-4-1

Sn
4-4-1

0

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

5

0,992

0,992

0,995

0,995

0,988

0,988

0,992

0,991

10

0,984

0,984

0,990

0,989

0,980

0,980

0,984

0,982

15

0,976

0,977

0,985

0,983

0,970

0,967

0,976

0,975

20

0,969

0,969

0,980

0,978

0,960

0,955

0,968

0,966

25

0,961

0,964

0,975

0,973

0,951

0,948

0,961

0,960

30

0,954

0,954

0,970

0,969

0,942

0,936

0,954

0,951

35

0,947

0,965

0,964

0,933

0,932

0,947

40

0,940

0,939

0,960

0,960

0,925

0,919

0,940

0,936

50

0,927

0,925

0,951

0,946

0,909

0,903

0,926

0,923

60

0,914

0,912

0,942

0,937

0,893

0,888

0,913

0,909

70

0,902

0,900

0,933

0,929

0,878

0,874

0,901

0,897

80

0,890

0,889

0,925

0,922

0,864

0,860

0,889

0,886

90

0,879

0,878

0,917

0,916

0,851

0,847

0,878

0,875

100

0,868

0,868

0,909

0,910

0,838

0,835

0,867

0,864

Таблица 16 распространяет сравнения объема на элементы тех классов, которые подвергаются переходам внутри экспериментальной области давлений. Переходы, зафиксированные исследователем или указанные теоретическими вычислениями, подчеркнуты горизонтальными линиями в надлежащих колонках. В этих таблицах положение верхней ветви каждой кривой зафиксировано использованием экспериментального объема при выбранном давлении в сегменте прямой линии над переходом (обозначено символом R) как точка отсчета. Следовательно, наклон верхней ветви кривой определяется теоретически, но положение, относительно шкалы 1/V2 эмпирическое. Проделана определенная работа по расширению теоретического развития до определения точного положения верхней секции каждой кривой, но этот проект недостаточно продвинулся, чтобы сейчас заслуживать обсуждения.

Таблица 16: Относительные объемы под давлением

Давление
(M кг/см2)

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

Al
4-5-1
4-8-1

Si
4-4-1
4-8-1

Ca
4-3-1
4-4-1

Sb
4-4-1
4-4-1½

0

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

5

0,993

0,993

0,996

0,995

0,970

0,969

0,988

0,987

10

0,987

0,987

0,991

0,990

0,943

0,942

0,977

0,975

15

0,981

0,981

0,987

0,986

0,917

0,918

0,966

0,964

20

0,974

0,975

0,982

0,981

0,895

0,897

0,955

0,954

25

0,968

0,969

0,978

0,978

0,878

0,878

0,945

0,944

30

0,964

0,964

0,974

0,974

0,862

0,861

0,935

0,934

35

0,847

0,845

0,925

0,925

40

0,957

0,958

0,966

0,968

0,832

0,832

0,916

0,917

50

0,949

0,951

0,960

0,962

0,805 R 0,805

0,899

0,899

60

0,942

0,944

0,956

0,957

0,780

0,780

0,888

0,886

70

0,935

0,937

0,952

0,952

0,758

0,748

0,875

0,875

80

0,928

0,929

0,948

0,948

0,737

0,732

0,864 R 0,864

90

0,922

0,922

0,944

0,944

0,718

0,716

0,815

100

0,915 R 0,915

0,940 R 0,940

0,701

0,702

0,803

Ba
4-2-1
4-3-1

La
4-4-1
4-8-1

Pr
4-4-1
4-4-1½

U
4-8-1
4-8-2

0

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

5

0,955

0,955

0,982

0,981

0,984

0,983

0,996

0,955

10

0,915

0,914

0,965

0,963

0,970

0,967

0,991

0,990

15

0,880

0,879

0,949

0,947

0,955

0,953

0,987

0,986

20

0,848

0,841

0,933

0,933

0,942

0,940

0,983

0,981

25

0,820

0,814

0,918

0,917

0,929

0,927

0,979

0,978

30

0,794

0,789

0,904

0,905

0,916

0,915

0,975

0,973

35

0,771

0,770

0,891

0,893

0,904

0,904

0,971

0,971

40

0,750

0,747

0,878

0,881

0,893

0,893

0,967

0,966

50

0,712

0,712

0,858

0,863

0,878

0,878

0,960

0,960

60

0,679

0,682

0,845

0,846

0,863

0,863

0,956

0,955

70

0,650

0,639

0,833

0,832

0,849 R 0,849

0,952

0,951

80

0,625

0,618

0,821

0,819

0,835

0,836

0,949

0,947

90

0,603

0,598

0,809

0,808

0,822

0,823

0,945

0,944

100

0,582

0,580

0,798 R 0,798

0,810

0,811

0,941 R 0,941

Паттерны сжимаемости соединений теоретически идентичны паттернам элементов. Этот теоретический вывод подтверждается данными сжатия для группы неорганических соединений, приведенными в таблице 17.

Таблица 17: Относительные объемы под давлением

Давление
(M кг/см2)

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

NaCl
4-2-1
4-2-1½

NaI
4-2-1
4-2-1½

KCl
4-2-1
4-2-1½

ZnS
4-4-1
4-4-1½

0

0,994

1,000

0,987

1,000

0,994

1,000

0,995

1,000

5

0,979

0,982

0,964

0,970

0,973

0,974

0,991

0,994

10

0,964

0,966

0,942

0,944

0,953

0,952

0,986

0,988

15

0,950

0,951

0,922

0,922

0,934

0,933

0,982

0,982

20

0,937

R

0,937

0,903

R

0,902

0,916

R

0,916

0,977

R

0,977

0,803

R

0,803

25

0,924

0,924

0,885

0,886

0,791

0,789

0,973

0,972

30

0,912

0,912

0,868

0,871

0,779

0,778

0,969

0,967

35

0,900

0,901

0,853

0,858

0,768

0,768

0,964

0,963

40

0,889

0,892

0,840

0,840

0,757

0,758

0,960

0,961

50

0,867

0,865

0,819

0,816

0,741

0,742

0,952

0,954

60

0,847

0,848

0,799

0,795

0,727

0,723

0,945

0,947

70

0,829

0,832

0,781

0,777

0,714

0,710

0,940

0,940

80

0,815

0,817

0,765

0,761

0,702

0,698

0,934

0,934

90

0,802

0,803

0,749

0,747

0,690

0,688

0,929

0,929

100

0,790

R

0,790

0,734

R

0,734

0,679

R

0,679

0,924

R

0,924

AgCl
4-3-1

CsBr
4-3-1
4-4-1

NH4Cl
4-2-1
4-4-1

KNO3
4-3-1
4-3-2

0

1,000

1,000

0,984

1,000

1,000

1,000

0,894

1,000

5

0,990

0,989

0,962

0,971

0,974

0,973

0,878

0,882

10

0,980

0,979

0,942

0,947

0,950

0,951

0,862

0,862

15

0,971

0,969

0,923

0,925

0,928

0,933

0,847

0,846

20

0,961

0,960

0,905

R

0,905

0,910

0,918

0,833

0,831

25

0,952

0,952

0,888

0,888

0,900

0,905

0,820

R

0,820

30

0,944

0,942

0,871

0,870

0,889

0,891

0,807

0,804

35

0,935

0,937

0,856

0,859

0,879

0,883

40

0,927

0,926

0,842

0,840

0,869

0,867

0,783

0,781

50

0,911

0,910

0,815

0,814

0,851

0,846

0,761

0,762

60

0,895

0,896

0,790

0,792

0,833

0,828

0,744

0,745

70

0,881

0,883

0,777

0,773

0,817

0,812

0,733

0,732

80

0,867

0,871

0,760

0,757

0,801

0,798

0,723

0,720

90

0,854

0,860

0,743

0,742

0,787

0,785

0,712

0,711

100

0,841

0,835

0,728

R

0,728

0,773

R

0,773

0,703

R

0,703

Как можно было бы ожидать для менее однородного состава, переходы более обычны у соединений, в противном случае, в кривых сжатия нет разницы. Кривая для KCl, графически изображенная на Рис. 1 и численных величинах в Таблице 17, вызывает особый интерес, потому что включает резкий переход первого порядка, при котором происходит значительное уменьшение базового объема, в то время как коэффициенты сжатия остаются неизменными. Величина уменьшения объема, которое имеет место, указывает на наличие переориентации атомных вращений, при котором нейтральное удельное электрическое вращение 5 заменяется обычным вращением 4 как действующей относительной величиной. Как показано в таблице, теоретические объемы за пределами точки перехода основаны на маленьком атомном объеме, соответствующем более высокому вращению. Вплоть до 20.000 кг/см2, объем следует кривой, соответствующей коэффициентам сжатия 4-2-1 и S03 = 1,222, что создает внутреннее давление 112,7 м кг/см2. В точке перехода базовый объем (S03) падает до 0,976. увеличивая внутреннее давление до 141,1 м кг/см2. Затем, сжатие продолжается на этой основе вплоть до 45.000 кг/см2, где коэффициенты сжатия меняются с 4-2-1 до 4-3-1; соответственно повышается внутреннее давление.Как и при сжатии элементов, теоретические вычисления не всегда соответствуют переходам, зафиксированным экспериментаторами. С другой стороны, вычисления показывают, что большая часть соединений, включая шесть из восьми в Таблице 17, подвергается либо переходу, либо какому-то другому процессу, при котором они убирают компонент объема в области давления ниже 5.000 кг/см2. Влияние на эффект сжатия вынуждает линейный сегмент кривой пересекаться с ординатой нулевого давления при объеме ниже 1,000. Происхождение таких корректировок объема до сих пор не ясно. Наличие ряда наблюдаемых переходов первого порядка при относительно низких давлениях позволяет предполагать, что могут иметь место и ранние переходы второго порядка. Также, возможно, что пустоты в структуре могут устраняться на ранних стадиях сжатия, или что имеются геометрические подгонки.Структурные характеристики органических соединений делают их особо чувствительными к таким геометрическим подгонкам. Из-за низких точек плавления, их объемы под низким давлением тоже включают дополнительный компонент, существующий перед самим изменением состояния. Однако представляется, что в обширной области соединений устранение лишних компонентов объема существенно завершается при каком-то давлении, гораздо ниже уровня 40.000 кг/см2, на котором выполнены измерения Бриджмена для твердых органических соединений. Это говорит о наличии довольно широкой области, в которой эти соединения следуют обычному паттерну сжатия. Нижеприведенное сравнение теоретических и наблюдаемых отношений объема у бензола и некоторых его полимеров указывает на то, как развивается устранение лишнего объема. То, что измеренное отношение ниже теоретического, означает, что избыточный объем устраняется в области давления, в которой измерено отношение. А величина разницы – это величина, на которую уменьшается нормальный объем за счет увеличения сжатия.Как показывают цифры, бензол освобождается от избыточного объема на пределе давления экспериментов. У кривой сжатия бензола нет линейного сегмента, на котором можно измерить наклон для сравнения с теоретической величиной. Однако при увеличении сложности молекул линейный сегмент кривой удлиняется, и у соединений типа антрацена имеется интервал 15.000 кг/см2, в котором измеряемые объемы должны следовать теоретической линии.

Бензол

P
(M кг/см2)

Отношение

Отношение 40/25

Выч.

Набл.

Выч.

Набл.

40/20

0,938

0,920

Бензол

0,954

0,943

40/25

0,954

0,943

Нафталин

0,954

0,950

40/30

0,970

0,964

Антрацен

0,954

0,953

40/35

0,985

0,984

Соединения такой природы обладают магнитным вращением 3-3 и электрическим вращением 4. Следовательно, действующая величина S03 составляет 0,812, а коэффициенты сжатия 4-1½-1 создают результирующее внутреннее давление 127,2 м кг/см2. Как показано величинами таблицы для бензола, вычисленными на основе внутреннего давления, отношение объема при 40.000 кг/см2 к объему при 25.000 кг/см2 должно составлять 0,954 для всех органических соединений с характеристиками (сложностью молекул, точкой плавления, коэффициентами сжатия и так далее), похожими на характеристики антрацена. Таблица 18 показывает, что данный теоретический вывод подтверждается измерениями Бриджмена.

Таблица 18: Измеренное отношение объема - 40/25 M/кг/см2

(Теоретическое отношение: 0,954)

Мочевина

0,954

p-Нитроидобензол

0,955

Нитромочевина

0,956

o-Хлорбензольная кислота

0,954

Цианамид

0,953

m-Хлорбензольная кислота

0,953

o-Ксилол

0,956

р-Хлорбензольная кислота

0,954

p-Ксилол

0,956

о-Бромбензольная кислота

0,954

Трифенил метан

0,953

m-Бромбензольная кислота

0,954

o-Дифенил бензол

0,954

p-Бромбензольная кислота

0,954

m-Дифенил бензол

0,955

m-Йодбензольная кислота

0,955

p-Дифенил бензол

0,955

p-Йодбензольная кислота

0,953

Хлорбензол

0,954

p-Нитроанилин

0,954

o-Нитрохлорбензол

0,956

o-Ацетил тулуидин

0,954

o-Нитрохлорбензол

0,955

Тетрагидронафталин

0,953

p-Нитрохлорбензол

0,953

Антрацен

0,953

o-Нитроидобензол

0,953

Аценафтен

0,955

К моменту первых вычислений теоретических величин в вышеприведенных таблицах результаты Бриджмена представляли собой почти все экспериментальные данные, доступные в области высокого давления; а его экспериментальный предел 100.000 кг/см2 был границей эмпирического знания о влиянии высокого давления. Последующее развитие техники шоковой волны американскими и русскими исследователями позволило измерение сжатий под давлениями вплоть до нескольких миллионов атмосфер. При наличии новых измерений мы можем расширить корреляцию между теорией и экспериментом в область максимальных коэффициентов сжатия.

Природа реакции коэффициентов сжатия на давление уже объяснена; также определены максимальные коэффициенты для каждой группы элементов. Однако величина базового объема (S03) тоже входит в определение внутреннего давления, и наряду с увеличением коэффициентов имеется тенденция минимального базового объема. Сами по себе модификации кристаллической структуры играют лишь небольшую роль в картине сжимаемости. Применение достаточного давления вынуждает твердое тело принимать одну из кристаллических форм, соответствующих самой тесной упаковке атомов - гранецентрированную кубическую форму или тесно упакованную шестиугольную форму для однородных кристаллов и самые эквивалентные структуры, если кристаллы неоднородны. Если при нулевом давлении существует какая-то другая кристаллическая форма, уменьшение объема за счет изменения в сторону одной из тесно упакованных форм проявляется как процентное уменьшение всех последующих объемов, но это не влияет на сжимаемость. Однако разница в кристаллической структуре часто указывает на разницу в относительной ориентации атомных вращений. Любое изменение в ориентации изменяет внутреннее давление и, следовательно, оказывает значимое влияние на сжимаемость.

Применение давления благоприятствует тому, что можно назвать “правильными” структурами, за счет тех структур, которые могут существовать только благодаря особым условиям, связанным с конкретными вовлеченными элементами. Эта тенденция очевидна с начала процесса сжатия. Именно она отвечает за большое число отклонений от величин Таблицы 2 межатомных расстояний, обозначенных звездочками в таблице 14. Например, пять элементов, от хрома до никеля, обладают разными межатомными расстояниями при низком давлении и могут кристаллизоваться в альтернативных формах. Однако на ранних стадиях сжатия все эти элементы, за исключением марганца, ориентируются на основе нейтрального относительного вращения 10 и обладают внутренним давлением, отражающим соответствующую величину S03, равную 0,603. При более высоких давлениях ванадий сдвигается к тому же относительному вращению и образует группу. Марганец, возможно, делает то же самое, но эмпирическое подтверждение этого изменения все еще отсутствует. Следовательно, изменение разнообразия атомных компоновок сильно уменьшается за счет внутреннего давления. Одним из сопутствующих влияний является то, что неопределенность в определении ориентации вращения и результирующий базовый объем минимальна.

Большинство элементов, меняющихся до нижнего базового объема в начале сжатия, сохраняют новую величину S03 в течение оставшейся нынешней области экспериментов шоковой волны. Элементы, не совершающие такого изменения на ранних стадиях сжатия, обычно делают это при более высоком давлении. И лишь немногие сохраняют один и тот же базовый объем вплоть до предела давления шоковой волны. Таким образом, общий паттерн включает одно уменьшение базового объема в области давления от нулевого внешнего давления вплоть до предела экспериментов шоковой волны. Этот паттерн отражается в двенадцати сериях измерений, выбранных для сравнения с теоретическими величинами. Из двенадцати включенных элементов лишь два, медь и хром, имеют тот же базовый объем в области шоковой волны, что и при нулевом давлении. Четыре элемента продолжают с величин S03, применимых к ранним стадиям сжатия, величинам, приведенным в Таблице 14, и шесть элементов меняются до более низкого базового объема где-то выше предела давления Бриджмена. В Таблице 19 показаны минимальные базовые объемы, соответствующие максимальные коэффициенты сжатия и результирующие внутренние давления для этих элементов.

Таблица 19: Максимальные внутренние давления

c

a-b

S03

a-z-y

P0

c

a-b

S03

a-z-y

P0

V

10

4-3

0,603

4-8-2

1816

Ag

8-10

4-4

0,823

4-8-4

2661

Cr

10

4-3

0,603

4-8-3

2724

W

10

4-4½

0,822

4-8-5

3330

Co

10

4-3

0,603

4-8-3

2724

Au

10

4-4½

0,822

4-8-5

3330

Ni

10

4-3

0,603

4-8-3

2724

Tl

5-10

4-4½

1,074

4-8-5

2549

Cu

8-10

4-3

0,652

4-8-3

2519

Pb

5-10

4-4½

1,074

4-8-5

2549

Mo

10

4-4

0,764

4-8-4

2866

Th

5

4½-4½

1,631

4-8-5

1678

Здесь, вновь, как и в области давления экспериментов Бриджмена, теоретическое развитие еще недостаточно продвинулось для того, чтобы позволить определение точных положений верхних сегментов кривых сжатия. Во всех случаях неясно, сколько возможных промежуточных величин коэффициентов сжатия действительно задействовано при увеличениях давления. На современной, достаточно ранней стадии развития теории, все, что мы можем сделать, - это продемонстрировать следующее. При крайне высоких и крайне низких давлениях объем меняется обратно пропорционально квадратному корню из общего давления, точно в соответствии с теорией. В этой связи следует заметить, что сегмент кривой каждого сжатия, основанный на максимальной величине внутреннего давления, достаточно длинен, чтобы сделать паттерн квадратного корня явным и различимым.

Кроме того, мы можем показать, что наклон последнего сегмента экспериментальной кривой для каждого элемента идентичен теоретическому наклону, определенному с помощью вычисленных максимальных величин внутреннего давления, и что наклон каждого из промежуточных сегментов согласуется с одной из возможных промежуточных величин внутреннего давления. Точному теоретическому определению кривых придется подождать до лучших времен. Количество уже доступной теоретической информации послужит средствами проверки правомочности каждого набора эмпирических результатов и позволит разумную экстраполяцию кривых выше современных пределов техники шоковой волны.

Таблица 20 – это сравнение теоретических объемов, основанных на эмпирическом объеме для каждого сегмента кривых, как и в предыдущих таблицах, с результатами шоковой волны, полученных в Лос Аламосе5 для элементов, которые исследовались при применении самой широкой области давлений. За исключением увеличения коэффициентов сжатия поблизости от 100.000 кг/см2, кривые сжатия, установленные на основе измерений Бриджмена, расширяются на более низкую область экспериментов шоковых волн. В этих случаях теоретические объемы вплоть до первого изменения коэффициентов сжатия вычислены на основе нулевого объема, выбранного из данных Бриджмена. В этой таблице не определяется никакая нулевая точка.

Таблица 20: Сжатия шоковой волны

P

a-z-y

Выч.

Набл.

a-z-y

Выч.

Набл.

a-z-y

Выч.

Набл.

W

Au

Mo

0,1

4-8-3

0,972

0,970

4-8-1½

0,946

0,953

4-8-2

0,966

0,966
0,2

0,946

0,944

4-8-3

0,911

0,917

0,936

0,937
0,3

0,922

0,921

0,888

R

0,888

0,908

0,912
0,4

0,900

0,901

0,867

0,864

4-8-3

0,885

0,890
0,5

4-8-4

0,880

0,882

0,847

0,843

0,868

0,870
0,6

0,865

0,866

0,828

0,825

0,851

0,852
0,7

0,850

0,851

0,811

0,810

0,836

0,836
0,8

0,836

R

0,836

0,794

0,796

0,822

0,821
0,9

0,823

0,824

4-8-5

0,780

0,783

0,808

0,807
1,0

0,810

0,812

0,771

0,772

0,795

R

0,795
1,1

0,798

0,800

0,762

R

0,762

0,783

0,783
1,2

4-8-5

0,787

0,790

0,754

0,752

0,771

0,772
1,3

0,778

0,780

0,745

0,743

4-8-4

0,761

0,762
1,4

0,770

0,771

0,737

0,735

0,752

0,752
1,5

0,762

R

0,762

0,730

0,728

0,743

R

0,743
1,6

0,754

0,754

0,722

0,720

0,734

0,734
1,7

0,747

0,746

0,715

0,714

0,726

0,726
1.8

0,739

0,738

0,708

0,708

1,9

0,732

0,731

0,701

0,702

2,0

0,725

0,725

0,694

0,696

2,1

0,718

0,718

Cr

Pb

V

0,1

4-8-1½

0,955

R

0,955

4-4-1½

0,858

0,865

4-8-1

0,939

0,945
0,2

0,924

0,920

4-4-3

0,796

R

0,796

4-8-1½

0,900

0,902
0,3

0,895

0,891

0,753

0,751

0,867

R

0,867
0,4

0,869

0,867

0,716

0,718

0,838

0,838
0,5

0,845

0,846

4-8-3

0,691

0,693

0,811

0,812
0,6

0,823

0,827

0,673

R

0,673

0,787

0,790
0,7

4-8-3

0,805

0,811

0,656

0,656

0,765

0,770
0,8

0,794

0,797

0,640

0,642

4-8-2

0,750

0,753
0,9

0,783

0,784

4-8-5

0,628

0,630

0,736

0,737
1,0

0,772

R

0,772

0,619

R

0,619

0,723

R

0,723
1,1

0,762

0,761

0,610

0,609

0,710

0,709
1,2

0,752

0,751

0,602

0,600

0,698

0,697
1,3

0,742

0,742

0,594

0,593

0,687

0,686
1,4

0,733

0,733

0,586

0,586

Co

Ni

Cu

0,1

4-8-1½

0,953

0,956

4-8-1½

0,953

0,954

4-8-1

0,945

0,940
0,2

0,921

0,920

0,921

0,919

0,898

0,897
0,3

0,893

0,890

0,893

0,889

4-8-1½

0,865

0,864
0,4

0,867

0,865

0,867

0,865

0,838

0,836
0,5

0,843

R

0,843

0,843

R

0,843

0,814

R

0,814
0,6

0,821

0,823

0,821

0,825

0,792

0,794
0,7

0,801

0,806

0,801

0,808

4-8-3

0,772

0,777
0,8

0,782

0,791

4-8-3

0,790

0,794

0,760

0,762
0,9

4-8-3

0,769

0,776

0,779

0,780

0,749

0,749
1,0

0,759

0,764

0,768

0,768

0,738

0,737
1,1

0,749

0,752

0,758

0,757

0,728

0,726
1,2

0,739

0,741

0,748

0,747

0,718

0,716
1,3

0,730

0,731

0,739

0,738

0,708

0,707
1,4

0,721

0,721

0,730

0,729

0,699

0,698
1,5

0,712

R

0,712

0,721

R

0,721

0,690

R

0,690
1,6

0,704

0,704

Ag

Tl

Th

0,1

4-8-1

0,922

0,929

4-4-3

0,850

0,853

4-8-1

0,869

0,870
0,2

4-8-2

0,879

0,881

0,787

0,783

4-8-2

0,792

0,795
0,3

0,848

0,845

0,736

R

0,736

0,747

0,744
0,4

0,820

0,817

4-8-3

0,702

0,703

0,710

0,707
0,5

0,794

R

0,794

0,678

R

0,678

0,677

R

0,677
0,6

0,771

0,775

0,656

0,658

4-8-3

0,652

0,652
0,7

4-8-4

0,752

0,759

0,637

0,642

0,632

R

0,632
0,8

0,741

0,744

4-8-5

0,623

0,628

0,613

0,614
0,9

0,730

0,731

0,614

0,616

0,596

0,599
1,0

0,720

R

0,720

0,605

R

0,605

4-8-5

0,583

0,585
1,1

0,710

0,710

0,597

0,596

0,572

0,573
1,2

0,701

0,700

0,588

0,587

0,562

0,562
1,3

0,692

0,692

0,581

0,580

0,553

0,553
1,4

0,683

0,684

0,573

0,573

0,544

0,544
1,5

0,675

0,677

0,566

0,567

0,535

0,535
1,6

0,667

0,670

Удивительная характеристика сравнений такова, что согласование между результатами шоковой волны и теоретическими объемами настолько же близкое, как и согласование между статическими объемами Бриджмена и теорией. Верно, что для сравнения сознательно выбран этот набор измерений, и он представляет скорее самые лучшие результаты, чем средние. Но в любом событии тесная корреляция является значимым подтверждением правомочности и техник шоковой волны, и теоретических отношений.

Сейчас возникает вопрос: Какому курсу следует сжимаемость выше области давления этой таблицы. В некоторых случаях представляется возможным переход к меньшему базовому объему. Например, при определенном давлении, выше, чем в этой таблице, медь может сдвигаться к вращениям предшествующих электроположительных элементов. Кроме таких особых случаев, коэффициенты, определяющие сжимаемость в области ниже двух миллионов атмосфер, достигли этих пределов. Однако на нынешней стадии исследования нельзя исключить вероятность того, что при крайних давлениях в картину может вноситься какой-то новый фактор. “Коллапс” атомной структуры типа, предвиденного ядерной теорией, конечно, невозможен. Но сейчас дела обстоят так, что мы не в том положении, чтобы говорить, что исследованы все аспекты ситуации сжимаемости. Вполне возможно существование доныне неизвестной способности в изменениях атомных движений, которая увеличивала бы сопротивление давлению выше того, что сейчас представляется пределом.

Некоторые измерения шоковой волны производились на еще более высоких уровнях давления; и это должно проливать на вопрос какой-то свет. Однако, к сожалению, результаты довольно сомнительны. Три элемента, включенные в эксперименты, свинец, олово и висмут, следуют прямой линии, установленной в таблице 20 вплоть до максимальных давлений около четырех миллионов атмосфер. С другой стороны, пять элементов, измерения которых выполнялись на максимумах между тремя и пятью миллионами атмосфер, демонстрируют значительно меньшие сжатия, чем указывали бы проекции кривых Таблицы 20. Например, расхождение в случае золота составляет почти 8%. Но такие же большие различия имеются и между результатами разных экспериментов, особенно в случае железа. Следовательно, вопрос о том, входит или нет какой-то новый фактор в ситуацию сжатия под давлениями, выше давлений таблицы 20, остается открытым.


5 McQueen and Marsh, Journal of Applied Physics, July 1960.

Глава 3. Расстояния в соединениях

Дьюи Б. Ларсон - Структура физической вселенной (том 2)

Глава 3: Расстояния в соединениях

До сих пор, в обсуждении межатомных расстояний, мы имели дело с совокупностями, состоящими из одинаковых атомов. Те же общие принципы применяются и к совокупностям разных атомов, но существование различий между компонентами таких систем вносит новые факторы, которые нам захочется исследовать.

Вопросы, рассматриваемые в этой главе, не имеют отношения к комбинациям электроположительных элементов (совокупностям, являющимся скорее смесями или сплавами, чем химическими соединениями). Как отмечалось в главе 18 тома 1, пропорции, в которых такие элементы могут комбинироваться, определяются или ограничиваются геометрическими соображениями, но, если исключить такие влияния, разные атомы могут комбинироваться на той же основе, что и одинаковые. Здесь, по характеру и действию, силы идентичны виду комбинации, которую мы назвали положительной ориентацией. Согласно уже установленным принципам, результирующее электрическое вращение равно (t1t2)1/2, геометрическому среднему двух составляющих. Если два элемента обладают разными магнитными вращениями, результирующее тоже будет геометрическим средним индивидуальных вращений, поскольку магнитные вращения всегда обладают положительными смещениями и комбинируются так же, как положительные электрические смещения. Следовательно, выведенные действующие электрические и магнитные удельные смещения можно ввести в надлежащие уравнения силы и расстояния из главы 1.

Комбинации разных положительных атомов могут иметь место и на основе обратной ориентации, альтернативной структуры, доступной совокупности элементов. Если электрические вращения компонентов разные, результирующее удельное вращение двухатомной комбинации не будет требуемым нейтральным 5 или 10, а вторая пара атомов, ориентированная противоположно первой, создаст четырехатомную структуру, обладающую необходимым равновесием вращения. Как указывалось в томе 1, самый простой вид комбинации в химических соединениях базируется на нормальной ориентации, в которой электроположительные элементы Деления I соединяются с электроотрицательными элементами Деления IV на основе численно равных смещений. Результирующее действующее удельное магнитное вращение можно вычислить так же, как и для всех положительных структур. Но, как мы видели в обсуждении межатомных расстояний элементов, когда между положительными и отрицательными электрическими вращениями устанавливается равновесие, результирующее является суммой двух отдельных величин, а не средним. 

Таблица 7: Расстояния – Соединения вида NaCl

Соединение

Удельное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Выч.

Набл.

 

LiH

 

3(2)

 

3(2)

 

3

 

2,04

 

2,04

 

LiF

 

3(2)

 

3(2)

 

3

 

2,04

 

2,01

 

LiCl

 

3(2)

 

3½-3½

 

4

 

2,57

 

2,57

 

LiBr

 

3(2)

 

4-4

 

4

 

2,77

 

2,75

 

Li

 

3(2)

 

5-4

 

4

 

2,96

 

3,00

 

NaF

 

3-2½

 

3(2)

 

4

 

2,26

 

2,31

 

NaCl

 

3-2½

 

3½-3½

 

4

 

2,77

 

2,81

 

NaBr

 

3-2½

 

4-4

 

4

 

2,94

 

2,98

 

NaI

 

3-3

 

5-4

 

4

 

3,21

 

3,23

 

MgO

 

3-3

 

3(2)

 

 

2,15

 

2,10

 

MgS

 

3-3

 

3½-3½

 

 

2,60

 

2,59

 

MgSe

 

3-3

 

4-4

 

 

2,76

 

2,72

 

KF

 

4-3

 

3(2)

 

4

 

2,63

 

2,67

 

KCl

 

4-3

 

3½-3½

 

4

 

3,11

 

3,14

 

KBr

 

4-3

 

4-4

 

4

 

3,30

 

3,29

 

KI

 

4-3

 

5-4

 

4

 

3,47

 

3,52

 

CaO

 

4-3

 

3(2)

 

 

2,38

 

2,40

 

CaS

 

4-3

 

3½-3½

 

 

2,81

 

2,84

 

CaSe

 

4-3

 

4-4

 

 

2,98

 

2,95

 

CaTe

 

4-3

 

5-4

 

 

3,13

 

3,17

 

ScN

 

4-3

 

3(2)

 

7

 

2,22

 

2,22

 

TiC

 

4-3

 

3(2)

 

 

2,12

 

2,16

 

RbF

 

4-4

 

3(2)

 

4

 

2,77

 

2,82

 

RbCl

 

4-4

 

3½-3½

 

4

 

3,24

 

3,27

 

RbBr

 

4-4

 

4-4

 

4

 

3,43

 

3,43

 

RbI

 

4-4

 

5-4

 

4

 

3,61

 

3,66

 

SrO

 

4-4

 

3(2)

 

 

2,51

 

2,57

 

SrS

 

4-4

 

3½-3½

 

 

2,92

 

2,93

 

SrSe

 

4-4

 

4-4

 

 

3,10

 

3,11

 

SrTe

 

4-4

 

5-4

 

 

3,26

 

3,24

 

CsF

 

5-4

 

3(2)

 

4

 

2,96

 

3,00

 

CsCl

 

5-4

 

4-3

 

4

 

3,47

 

3,51

 

BaO

 

5-4½

 

3(2)

 

 

2,72

 

2,76

 

BaS

 

5-4½

 

4-3

 

 

3,17

 

3,17

 

BaSe

 

5-4½

 

4-4

 

 

3,30

 

3,31

 

BaTe

 

5-4½

 

5-4

 

 

3,47

 

3,49

 

LaN

 

5-4

 

3(2)

 

6

 

2,61

 

2,63

 

LaP

 

5-4

 

4-3

 

 

2,99

 

3,01

 

LaAs

 

5-4

 

4-4

 

7

 

3,04

 

3,06

 

LaSb

 

5-4

 

5-4

 

7

 

3,20

 

3,24

 

LaBi

 

5-4

 

5-4½

 

7

 

3,24

 

3,28

  Когда такая компоновка объединяет один электроположительный атом с другим электроотрицательным атомом, результирующая структура обычно представляет собой простой куб, с атомами каждого элемента, занимающими противоположные углы куба. Такая структура называется хлоридом натрия – самый знакомый член семейства соединений, кристаллизующихся в такой форме. Таблица 7 предоставляет межатомные расстояния ряда обычных кристаллов вида NaCl. Из нее видно, что определенные характеристики вращения, свойственные элементам, входящим в совокупности, переносятся и на их соединения. Второй элемент в каждой группе показывает то же предпочтение для вращения на основе вибрации два, с каким мы сталкивались при исследовании структур элементов. Здесь, вновь, предпочтение распространяется на некоторые из последующих элементов. И в таких сериях соединений как CaO, SeN, TiC, на протяжении всех серий, один компонент сохраняет статус вибрации два, а результирующие действующие вращения представляют 5½, 7, 8½, а не 6, 8 и 10. Как и в ранее исследованных структурах элементов, в соединениях, элементы самых низких групп обладают измерениями с недействующей силой. Если у обоих компонентов действующие измерения не одинаковы, вся сила вращения более активного компонента действует в его оставшихся измерениях, а действующее вращение в неактивном измерении равно единице. Например, величина ln t для магнитного вращения 3 составляет 1,099 в трех измерениях или 0,7324 в двух измерениях. Если это двумерное вращение комбинируется с трехмерным магнитным вращением x, результирующая величина ln t равняется (0.7324 x)½, геометрическому среднему индивидуальных величин в двух измерениях и x в третьем. Средняя величина для всех трех измерений составляет (0.7324 x2)¹/3.

Не активность измерений в более низких группах играет лишь незначительную роль в структурах элементов, что может быть видно из того факта, что ей не уделяется никакого внимания вплоть до почти конца Таблицы 8.

Соединения лития с одновалентными, отрицательными элементами следуют обычному паттерну и включены в таблицу 7, но в соединениях с двухвалентными элементами, паттерны не обычные, поэтому они опущены в таблице 8. Как мы увидим в главе 6, необычность возникает за счет того, что два атома лития в молекуле типа CaF2 действуют как радикал, а не как независимые составляющие молекулы. 

Таблица 8: Расстояния – Соединения вида CaF2

Соединение

Удельное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Выч.

Набл.

 

Na2O

 

3-2½

 

3(2)

 

 

2,39

 

2,40

 

Na2S

 

3-2½

 

4-3

 

4

 

2,83

 

2,83

 

Na2Se

 

3-2½

 

4-4

 

4

 

2,94

 

2,95

 

Na2Te

 

3-2½

 

5-4½

 

4

 

3,13

 

3,17

 

Mg2Si

 

3-3

 

4-3

 

5

 

2,73

 

2,77

 

Mg2Ge

 

3-3

 

4-4

 

 

2,76

 

2,76

 

Mg2Sn

 

3-3

 

5-4

 

 

2,90

 

2,93

 

Mg2Pb

 

3-3

 

5-4½

 

 

2,94

 

2,96

 

K2O

 

4-3

 

3(2)

 

 

2,79

 

2,79

 

K2S

 

4-3

 

4-3

 

4

 

3,17

 

3,20

 

K2Se

 

4-3

 

4-4

 

4

 

3,30

 

3,33

 

K2Te

 

4-3

 

5-4½

 

4

 

3,51

 

3,53

 

CaF2

 

4-3

 

3(2)

 

 

2,38

 

2,36

 

Rb2O

 

4-4

 

3(2)

 

 

2,94

 

2,92

 

Rb2S

 

4-4

 

4-3

 

4

 

3,30

 

3,31

 

SrF2

 

4-4

 

3(2)

 

 

2,50

 

2,50

 

SrCl2

 

4-4

 

4-3

 

 

2,98

 

3,03

 

BaF2

 

5-4

 

3(2)

 

 

2,68

 

2,68

 

BaCl2

 

5-4½

 

4-3

 

 

3,17

 

3,18*

 Таблицы 7 и 8, две таблицы для нормальной ориентации, предлагают впечатляющее подтверждение правомочности теоретических находок. Когда имеешь дело с межатомными расстояниями, одной из проблем является: Из-за относительно небольшого общего числа элементов, количество элементов, к которым можно применить любую конкретную магнитную комбинацию вращения, тоже невелико. Отсюда, с первого взгляда, довольно трудно установить аутентичность величин вращения. Но это не относится к соединениям обычного типа, поскольку они более многочисленны и менее переменчивы.  В таблицах есть два элемента, сера и хлор, обладающие разными магнитными вращениями при разных условиях. В кристаллах вида CaF2 и в виде комбинаций с элементами Группы 4А они обладают вращением 4-3. В других соединениях вида NaCl они обладают вращениями 3½-3½. Имеются и еще два элемента, каждый из которых, согласно ныне доступной информации, отклоняется от нормальных вращений в одном из перечисленных соединений. Все элементы, входящие в 60 соединений в двух таблицах обладают одинаковыми магнитными вращениями в каждом соединении, в котором они участвуют.

Кроме того, когда принимаются во внимание различия между совокупностями элементов и соединениями, между вращениями в соединениях и удельными вращениями тех же элементов в совокупностях элементов имеется согласованность. Самое известное различие такого вида является результатом того, что элемент Деления IV в соединении играет чисто отрицательную роль. По этой причине, он принимает магнитное вращение следующей более высокой группы. В совокупностях элементов, половина атомов переориентируется так, чтобы участвовать в положительной роли. Поэтому, они стремятся сохранять обычное вращение группы, к которой принадлежат на самом деле. Например, элементы Группы 3А Деления IV, германий, мышьяк, селен и бром, обладают обычным удельным вращением их группы, 4-3, в кристаллах элементов, но в соединениях они принимают удельное вращение 4-4 Группы 3В, выступая в качестве отрицательных членов этой группы.

Еще одно различие между двумя классами структур в том, что элементы более высоких групп, имеющие выбор расширения вращения на вторую единицу вибрации, меньше делают это, если комбинируются с элементом, вращающимся исключительно на основе вибрации один. Кроме этих отклонений по известным причинам, величины удельного магнитного вращения, определенные для элементов в главе 2, применимы и к соединениям. Такая эквивалентность не применяется к удельным электрическим вращениям. Поскольку они определяются способом, которым вращения составляющих каждой совокупности ориентируются относительно друг друга, в двух классах структур отношение другое.

Применение тех же уравнений и, в общем, тех же числовых величин к вычислению расстояний в элементах и соединениях резко контрастирует с традиционной теорией, которая рассматривает межатомное расстояние как определяемое “размерами” атомов. Например, атом или “ион” натрия в кристалле NaCl имеет радиус только 60% радиуса атома в совокупности, состоящей из элементов.  Если этот атом участвует в комбинации, которая не включается в класс “ионных”, нынешняя теория предлагает другой “размер” – то, что называется “ковалентным” радиусом. Насколько мы можем сказать, необходимость допущения необычного изменения в размере одного и того же объекта устраняется находкой, что изменения межатомного расстояния не имеют ничего общего с размерами атомов, а просто указывают на различия в положении равновесия между силами, направленными вовне и наружу, действию которых подвергаются атомы.

Другой вид ориентации, формирующий относительно простое бинарное соединение, - комбинация вращений, которую мы обнаруживаем в ромбовидной структуре. Как у элементов, это равновесие между атомом элемента Деления IV и атомом элемента Деления III, требование, чтобы t1+ t2 = 8. Очевидно, что этому требованию удовлетворяют только те элементы, чье отрицательное смещение вращения (валентность) равна 4, но любой элемент Деления IV может устанавливать равновесие такого вида с подходящим элементом Деления III.

С кубическим ромбовидным классом кристаллов типа сульфида цинка тесно связана шестиугольная структура, основанная на той же ориентации и содержащая те же равные пропорции двух составляющих. Поскольку в двух формах эти контролирующие факторы идентичны, кристаллы класса шестиугольной окиси цинка обладают теми же межатомными расстояниями, что и соответствующие структуры сульфида цинка. В примерах, когда межатомные силы одинаковы, существует небольшое вероятностное преимущество одного вида кристалла над другим, и при подходящих условиях может формироваться любой из этих кристаллов. Таблица 9 демонстрирует межатомные расстояния для некоторых обычных кристаллов этих двух классов. 

Таблица 9: Расстояния – Соединения ромбовидного типа

Соединение

Удельное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

 

 

 

 

ZnS (кубический) класс

Выч.

Набл.

 

AlP

3-4

3½-3½

 

10

 

2,32

 

2,35

 

AlAs

3-4

4-4

 

10

 

2,62

 

2,43

 

AlSb

3-4

5-4½

 

10

 

2,62

 

2,66

 

SiC

3-4

3(2)

 

10

 

1,94

 

1,93*

 

CuCl

3-4

3½-3½

 

10

 

2,32

 

2,35

 

CuBr

3-4

4-4

 

10

 

2,46

 

2,46

 

CuI

3-4

5-4

 

10

 

2,59

 

2,62

 

ZnS

3-4

3½-3½

 

10

 

2,32

 

2,36

 

ZnSe

3-4

4-4

 

10

 

2,46

 

2,45

 

ZnTe

3-4

5-4½

 

10

 

2,62

 

2,63*

 

GaP

3-4

3½-3½

 

10

 

2,32

 

2,36

 

GaAs

3-4

4-4

 

10

 

2,46

 

2,43

 

GaSb

3-4

5-4½

 

10

 

2,62

 

2,65

 

AgI

4-4

5-4

 

10

 

2,80

 

2,81

 

CdS

4-4

3½-3½

 

10

 

2,51

 

2,52

 

CdTe

4-4

5-4

 

10

 

2,80

 

2,78

 

InP

4-4

3½-3½

 

10

 

2,51

 

2,54

 

InAs

4-4

4-4

 

10

 

2,66

 

2,62

 

InSb

4-4

5-4

 

10

 

2,80

 

2,80

 

AlN

3-4

3(2)

 

10

 

1,94

 

1,90

 

ZnO

3-4

3(2)

 

10

 

1,94

 

1,95

 

ZnS

3-4

3½-3½

 

10

 

2,32

 

2,33

 

GaN

3-4

3(2)

 

10

 

1,94

 

1,94

 

AgI

4-4

5-4

 

10

 

2,80

 

2,81

 

CdS

4-4

3½-3½

 

10

 

2,51

 

2,51

 

CdSe

4-4

4-4

 

10

 

2,66

 

2,63

 

InN

4-4

3(2)

 

10

 

2,15

 

2,13

Комментарии, высказанные по поводу состоятельности величин удельного вращения в таблицах 7 и 8, относятся и к величинам таблицы 9. Большинство элементов, участвующих в соединениях этой таблицы, имеет те же вращения, что и в предыдущих таблицах, а там, где имеются исключения, отклонения носят обычную и предсказуемую природу.

Характерная черта Таблицы 9 – появление одного из обычно электроположительных элементов Группы 2В, алюминия, в роли элемента Деления III. Бериллий и магний тоже формируют соединения типа ZnS, но в отличие от ранее упомянутых соединений лития, они нерегулярны, возможно, по той же самой причине, и не внесены в таблицу. Поведение Деления III у элементов, обычно относящихся к Делению I, - результат маленького размера более низких групп, которое помещает элементы Деления I в те же положения относительно электроотрицательной нулевой точки, что и элементы больших групп Деления III. Эти отношения приведены в следующей таблице, где звездочки определяют те элементы, которые обычно находятся в Делении I

Деление III

Be*

Mg*

Zn

B*

Al*

Ga


 

 

C

Si

Ge

N

P

As

O

S

Se

F

Cl

Br

 Ни одна из уже рассмотренных ориентаций не применима к соединениям элементов Деления II. Обычная ориентация не существует выше удельного вращения 5, поскольку более высокая величина помещала бы относительное вращение выше ограничивающей величины 10. Виды соединений окиси цинка и сульфида цинка являются электроотрицательными структурами, и обратная ориентация структур элементов Деления II не применима для соединений с отрицательными элементами.  Поэтому, элементы деления II формируют свои соединения на основе магнитной ориентации. Этот вид структуры теоретически доступен для любого элемента, но его использование ограничено соображениями вероятности. Он используется во многих соединениях Делений III и IV, особенно в группах более высокого вращения, но редко появляется в соединениях Деления I, из-за очень высокой вероятности обычной ориентации в этом делении.

Поскольку магнитное вращение распределяется на все три измерения, его действующий компонент не меняется при изменении в положении, и обладает той же величиной в магнитных ориентациях, что и в соответствующих соединениях, основанных на электрических ориентациях. Однако, чтобы установить магнитный тип равновесия, ось отрицательного электрического вращения должна быть параллельна оси одного из магнитных вращений, следовательно, она перпендикулярна оси положительного электрического вращения. Следовательно, последнее не принимает участия в обычном равновесии межатомных сил и представляет собой дополнительное влияние ориентации, влияния которого обсуждались в томе 1. В соединениях магнитного типа, смещение отрицательного компонента (-x) уравновешивается численно равным положительным смещением (x). Поэтому, магнитная ориентация в чем-то подобна обычной ориентации. Однако по векторному направлению магнитное вращение противоположно электрическому вращению, и результирующее относительное вращение, действующее в измерении соединения, - это одна из нейтральных величин 10, 5 или комбинация этих двух, а не 2x обычной ориентации.

Соединения, основанные на магнитной ориентации, появляются в виде разнообразия кристаллических форм, природа которых зависит от степени симметрии сил и числа атомов каждого вида в системе равновесия. В некоторых случаях, имеется достаточно симметрии для формирования однородных структур вида NaCl, CaF2  и подобных видов. Другие кристаллы асимметричны. Общая компоновка бинарных соединений – это структура арсенида никеля, шестиугольного кристалла, в котором положительные атомы занимают положения на гранях, а отрицательные атомы находятся в центральных положениях, находящихся на расстоянии ¼ или ¾ на оси с. Таблица 10 демонстрирует межатомные расстояния, вычисленные для NiAs и NaCl, вид кристаллов бинарной магнитной ориентации соединений Группы 3А. 

Таблица 10: Расстояния – соединения бинарной магнитной ориентации

Соединение

Удельное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Выч.

Набл.

 

NiAs (шестиугольный) класс—Группа 3A

 

 

 

 

 

VS

 

4-3

3½-3½

 

10

 

2,42

 

2,42

 

VSe

 

4-3

4-4

 

10

 

2,56

 

2,55

 

CrS

 

4-3

3½-3½

 

10

 

2,42

 

2,44

 

CrSe

 

4-3

4-4

 

10

 

2,56

 

2,54

 

CrSb

 

4-3

5-4½

 

10

 

2,73

 

2,74

 

CrTe

 

4-3

5-4½

 

10

 

2,73

 

2,77

 

MnAs

 

4-3

4-4

 

10

 

2,56

 

2,58

 

MnSb

 

4-3

5-4½

 

10

 

2,73

 

2,78

 

FeS

 

4-3

3½-3½

 

10

 

2,42

 

2,45

 

FeSe

 

4-3

4-4

 

10

 

2,56

 

2,55

 

FeSb

 

4-3

5-4

 

10

 

2,69

 

2,67

 

FeTe

 

3-4

5-4

 

10

 

2,59

 

2,61

 

CoS

 

3-4

3½-3½

 

10

 

2,32

 

2,33

 

CoSe

 

3-4

4-4

 

10

 

2,46

 

2,46

 

CoSb

 

3-4

5-4

 

10

 

2,59

 

2,58

 

CoTe

 

3-4

5-4

 

10

 

2,59

 

2,62

 

NiS

 

3½-3½

3½-3½

 

10

 

2,37

 

2,38

 

NiAs

 

3½-3½

4-3

 

10

 

2,42

 

2,43

 

NiTe

 

3½-3½

5-4

 

10

 

2,64

 

2,64

NaCl (кубический) класс-Группа 3A

 

VN

 

4-3

3(2)

 

10

 

2,04

 

2,06

 

VO

 

4-3

3(2)

 

10

 

2,04

 

2,05

 

CrN

 

4-3

3(2)

 

10

 

2,04

 

2,07

 

MnO

 

3½-3½

3(2)

 

5-10

 

2,18

 

2,22

 

MnS

 

3½-3½

3½-3½

 

5-10

 

2,59

 

2,61

 

MnSe

 

3½-3½

4-4

 

5-10

 

2,75

 

2,72

 

FeO

 

3-4

3(2)

 

5-10

 

2,12

 

2,16

 

CoO

 

3-4

3(2)

 

5-10

 

2,12

 

2,12

Почти все соединения типа NiAs, которые были исследованы в ходе настоящей работы, принимают величину вибрации один удельного электрического вращения – 10.  Соединения магнитной ориентации со структурой NaCl довольно равномерно делятся между вращением 10 и комбинацией 5-10 в Группе 3А, но в более высоких группах почти всегда пользуются вращением 5-10. Чтобы в ограниченном объеме данной работы показать, насколько широко разнообразие характеристик этих соединений магнитного типа, Таблица 10 ограничивается соединениями Группы 3А. А последующая Таблица 11 предлагает данные типичных соединений редкоземельных элементов (из Группы 4А), наряду с выборкой соединений из Группы 4В, в которой выделены идентичные величины межатомного расстояния в комбинациях элементов этой группы с элементами Группы 2А Деления IV

Таким образом, до настоящего момента, вычисление расстояний равновесия выполнялось для кристаллических видов ввиду удобства определения влияния характеристик разных атомов на кристаллическую форму и измерения. Однако ясно, что определение кристаллического типа не всегда существенно для определения межатомного расстояния. Например, давайте рассмотрим серии соединений NaBr,  Na2Se, и Na3As. Из отношений, установленных на предыдущих страницах, мы можем прийти к выводу, что соединения Деления I формируются на основе обычной ориентации. Поэтому, мы применяем известную величину относительного электрического удельного вращения обычной ориентации соединения натрия, 4, и известные величины обычного магнитного удельного вращения натрия и элементов Группы 3В, 3-3½ и 4-4 соответственно в уравнении 1-10. И убеждаемся, что наиболее вероятное межатомное расстояние во всех трех соединениях составляет 2,95, независимо от кристаллической структуры. (Измеренные величины составляют соответственно 2,97, 2,95 и 2,94.)

Вероятные межатомные расстояния в более сложных соединениях можно вычислить аналогичным образом, без необходимости анализа огромного разнообразия геометрических структур, в которые кристаллизуются эти соединения. На современной стадии теоретического развития, польза данной техники в применении к соединениям вообще ограничена, потому что обычно мы не способны определить удельные вращения из теоретических допущений так же точно, как в предыдущей иллюстрации. Однако эта величина значима, когда мы имеем дело с более низкими электроотрицательными элементами, чьи удельные электрические вращения совпадают с нейтральными величинами, и чье разнообразие в магнитных измерениях проявляется лишь в количестве неактивных измерений (то есть, измерениях, в которых удельное вращение равно 2). Вовлеченные элементы относятся к Группам 1В и 2А – водороду, углероду, азоту, кислороду и флуорену, наряду с бором – одним из обычно электроположительных элементов Группы 2А. Два других положительных элемента этой группы, литий и бериллий, тоже двумерны в большинстве условий, но они принимают положительную ориентацию и обладают намного большими межатомными расстояниями. 

Таблица 11: Расстояния – Соединения бинарной магнитной ориентации

Соединение

Удельное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Выч.

Набл.

 

CeN

 

5-4

 

3(2)

 

5-10

 

2,52

 

2,50

 

CeP

 

5-4

 

4-3

 

5-10

 

2,94

 

2,95

 

CeS

 

5-4

 

3½-3½

 

5-10

 

2,89

 

2,89*

 

CeAs

 

5-4

 

4-4

 

5-10

 

3,06

 

3,03

 

CeSb

 

5-4

 

5-4

 

5-10

 

3,22

 

3,20

 

CeBi

 

5-4

 

5-4

 

5-10

 

3,22

 

3,24

 

PrN

 

5-4

 

3(2)

 

5-10

 

2,52

 

2,58

 

PrP

 

5-4

 

4-3

 

5-10

 

2,94

 

2,93

 

PrAs

 

4½-4

 

4-4

 

5-10

 

2,98

 

3,00

 

PrSb

 

4½-4

 

5-4

 

5-10

 

3,14

 

3,17

 

NdN

 

5-4

 

3(2)

 

5-10

 

2,52

 

2,57

 

NdP

 

5-4

 

4-3

 

5-10

 

2,94

 

2,91

 

NdAs

 

4½-4

 

4-4

 

5-10

 

2,98

 

2,98

 

NdSb

 

4½-4

 

5-4

 

5-10

 

3,14

 

3,15

 

EuS

 

5-4

 

4-3

 

5-10

 

2,94

 

2,98

 

EuSe

 

5-4

 

4-4

 

5-10

 

3,06

 

3,08

 

EuTe

 

5-4

 

5-4½

 

5-10

 

3,26

 

3,28

 

GdN

 

5-4

 

3(2)

 

5-10

 

2,52

 

2,50*

 

YbSe

 

4½-4

 

4-4

 

5-10

 

2,98

 

2,93

 

YbTe

 

4½-4

 

5-4

 

5-10

 

3,14

 

3,17

 

ThS

 

4½-4½

 

3½-3½

 

5-10

 

2,85

 

2,84

 

ThP

 

4½-4½

 

4-3

 

5-10

 

2,91

 

2,91

 

UC

 

4½-4½

 

3(2)

 

5-10

 

2,47

 

2,50*

 

UN

 

4½-4½

 

3(2)

 

5-10

 

2,47

 

2,44*

 

UO

 

4½-4½

 

3(2)

 

5-10

 

2,47

 

2,46*

 

NpN

 

4½-4½

 

3(2)

 

5-10

 

2,47

 

2,45*

 

PuC

 

4½-4½

 

3(2)

 

5-10

 

2,47

 

2,46*

 

PuN

 

4½-4½

 

3(2)

 

5-10

 

2,47

 

2,45*

 

PuO

 

4½-4½

 

3(2)

 

5-10

 

2,47

 

2,48*

 

AmO

 

4½-4½

 

3(2)

 

5-10

 

2,47

 

2,48*

 Таблица 12 предлагает теоретически возможные межатомные расстояния этих элементов более низких групп, с некоторыми примерами измеренных величин, соответствующих вычисленным расстояниям. 

Таблица 12: Расстояния – Низшие отрицательные элементы

Удельное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Нат. единицы

Å

3(1)

3(1)

10

0,241

0,70

3(1)

3(1½)

10

0,317

0,92

3(1½)

3(1½)

10

0,363

1,06

3(1)

3(2)

10

0,406

1,18

3(1½)

3(2)

10

0,445

1,30

3(2)

3(2)

10

0,483

1,41

3(2)

3(2)

5-10

0,528

1,54

 

Выч.

Соед.

Пример

Набл.

Выч.

Соед.

Пример

Набл.

0,70

H-H

H2

 

0,74

1,30

H-B

B2H6

1,27

0,92

H-F

HF

 

0,92

C-O

CaCO3

1,29

H-C

Бензол

 

0,94

B-F

BF3

1,30

H-O

Муравьиная кислота

 

0,95

C-N

Оксамид

1,31

1,06

H-N

Гидразин

 

1,04

C-F

Cf3Cl

1,32

H-C

Этилен

 

1,06

C-C

Этилен

1,34

C-N

NaCN

 

1,09

1,41

C-C

Бензол

1,39

N-N

N2

 

1,09

N-O

HNO3

1,41

C-O

COS

 

1,10

C-C

Графит

1,42

1,18

C-O

CO2

 

1,15

C-N

Ди-аланин

1,42

C-N

Циан

 

1,16

C-O

Метил эфир

1,42

H-B

B2H6

 

1,17

C-F

CH3F

1,42

N-N

CuN3

 

1,17

1,54

C-C

Алмаз

1,54

N-0

N2O

 

1,19

C-C

Пропан

1,54

C-C

Ацетилен

 

1,20

B-C

B(CH3)2

1,56

Экспериментальные результаты совсем не согласуются с теорией. Напротив, они широко рассеяны. Например, расстояния С-С охватывают почти всю область от 1,18 – минимума для этой комбинации, до максимума 1,54. Однако, основные соединения каждого класса согласуются с теоретическими величинами. Парафиновые углероды, углеводороды, бензол, этилен и ацетилен имеют расстояния, приближающиеся к теоретическим, - 1,54, 1,41 и 1,30 соответственно. Все расстояния СН близки к теоретическим 0,92 и 1,06, и так далее. Следовательно, разумно прийти к выводу, что значительные отклонения от теоретических величин происходят за счет особых факторов, которые применяются к менее правильным структурам.

Детальное исследование причин подобных отклонений выходит за рамки настоящей работы. Однако имеются две довольно очевидные причины, заслуживающие упоминания. Первая причина: Силы, оказываемые соседним атомом, могут изменять обычный результат взаимодействия двух атомов. В этой связи, интересно, что оказываемое действие обратное; то есть, увеличивающееся разделение атомов, а не уменьшение разделения, как следовало бы ожидать. Естественная система отсчета всегда движется с единицей скорости, независимо от положений структур, к которым она применяется. Соответственно, сила, направленная вовнутрь за счет этой последовательности, всегда остается одной и той же. Любое взаимодействие с третьим атомом вносит дополнительную силу движения наружу, и, следовательно, сдвигает точку равновесия наружу. Это демонстрируется в измеренных расстояниях у многоатомных производных бензола. Наименьшие расстояния С-С в этих соединениях 1,38 и 1,39 обнаруживаются на внешних концах молекулярных структур, в то время как соответствующие расстояния внутри соединений, где влияние соседних атомов максимально, характерная область от 1,41 до 1,43.

Еще одна причина расхождений: Во многих примерах, измерение и теоретическое вычисление не относятся к одному и тому же количеству. Вычисление дает расстояние между структурными единицами, а измерения относятся к расстоянию между определенными атомами. Если атомы являются структурными единицами, как в соединениях класса NaCl, или если расстояние между группами совпадает с межатомным расстоянием, как у обычных парафинов, проблемы нет. В противном случае, не следует ожидать точного согласования. И вновь, в качестве примера мы можем воспользоваться бензолом.  Сообщается, что у бензола расстояние С-С равно 1,39, в то время как соответствующее теоретическое расстояние, как указано в Таблице 12, составляет 1,41. Но, согласно теории, бензол не является кольцом атомов углерода с примыкающими атомами водорода, это кольцо нейтральных групп СН. Поэтому, расстояние между этими нейтральными группами, структурными единицами атома обладает нейтральной величиной 1,41. Поскольку известно, что атомы водорода находятся вне атомов углерода, если это атомы копланарны, из этого следует, что расстояние между действующими центрами групп СН должно быть больше, чем расстояние между атомами углерода этих групп. Следовательно, измерение 1,39 между атомами углерода полностью согласуется с теоретическими вычислениями расстояния.

Тот же вид отклонения от результатов непосредственного взаимодействия между двумя отдельными атомами происходит в крупном масштабе, если имеется группа атомов, действующих структурно как радикал. Многие свойства молекул, частично или полностью состоящих из радикалов или нейтральных групп, определяются не характеристиками атомов, а характеристиками групп.  Например, радикал NH4 обладает теми же удельными вращениями, действуя, как группа, что и атом рубидия, и в кристаллах типа NaCl галида рубидия может быть заменен без изменения объема. Поэтому, в соединениях, содержащих такие группы, межатомное расстояние не имеет непосредственного значения. Теоретически можно определить местонахождение действующих центров разных групп и измерить межатомные расстояния, соответствующие вычисленным теоретически, но такая попытка еще не предпринималась. Поэтому сейчас невозможно представить сравнение между теоретическими и экспериментальными расстояниями в соединениях, содержащих радикалы, для сравнения с Таблицами 1-12.

Однако получены некоторые предварительные результаты об отношении между теоретическими расстояниями и плотностью в сложных соединениях. Имеется ряд факторов, еще не исследованных детально, оказывающих какое-то влияние на плотность твердой материи. По этой причине, выводы, сделанные из теории, экспериментальны, а корреляция между теорией и наблюдением  лишь приблизительна. Тем не менее, некоторые аспекты экспериментальных результатов значимы и достаточно интересны, чтобы оправдать уделенное им внимание.

Если мы разделим молекулярную массу, в терминах единиц атомного веса, на плотность, мы получим молекулярный объем в терминах единиц, входящих в измерение плотности. Для нынешних целей, будет удобно превратить эту величину в естественные единицы объема. Коэффициент превращения – это куб единицы расстояния региона времени, деленный на единицу массы атомного веса. В системе единиц СГС, числовая величина составляет 14,908. 

Таблица 13: Молекулярный объем

 

m

d

n

V

S03

c

ab1

ab2

 

 

NaNO3

85,01

 

2,261

2

1,261

1,241

4

 

3-3

 

4-5

 

 

KNO3

101,10

 

2,109

2

1,608

1,565

4

 

4-3

 

4-5

 

 

Ca(NO3)2

164,10

 

2,36

3

1,554

1,565

4

 

4-3

 

4-5

 

 

RbNO3

147,9

 

3,11

2

1,590

1,63

4

 

4-4

 

4-4

 

 

Sr(NO3)2

211,65

 

2,986

3

1,585

1,631

4

 

4-4

 

4-4

 

 

CsNO3

194,92

 

3,685

2

1,774

1,825

4

 

4½-4½

 

4-4

 

 

Na2CO2

106,00

 

2,509

3

0,944

0,970

4

 

3-3

 

3½-3½

 

 

MgCO3

84,33

 

3,037

2

0,931

0,970

4

 

3-3

 

3½-3½

 

 

K2CO3

138,20

 

2,428

3

1,272

1,222

4

 

4-3

 

3½-3½

 

 

CaCO3

100,09

 

2,711

2

1,238

1,222

4

 

4-3

 

3½-3½

 

 

BaCO3

197,37

 

4,43

2

1,494

1,532

4

 

4½-4½

 

3½-3½

 

 

FeCO3

115,86

 

3,8

2

1,022

0,976

5

 

4-3

 

3½-3½

 

 

CoCO3

118,95

 

4,13

2

0,966

0,976

5

 

4-3

 

3½-3½

 

 

Cu2CO3

187,09

 

4,40

3

0,950

0,976

5

 

4-3

 

3½-3½

 

 

ZnC3

125,39

 

4,44

2

0,947

0,976

5

 

4-3

 

3½-3½

 

 

Ag2CO3

275,77

 

6,077

3

1,015

1,096

5

 

4-4

 

3½-3½

 В Таблице 13 средние объемы на объемную группу числа неорганических соединений, содержащие радикалы (V), вычисленные из измеряемых плотностей, сравниваются с кубами межгрупповых расстояний (S03), вычисленных на предварительно описанной теоретической основе.

Удельное электрическое вращение (с) соединений с обычной ориентацией равно 4, как у одновалентных бинарных соединений. Соединения с магнитной ориентацией принимают нейтральную величину 5. Удельные магнитные вращения для положительного компонента и отрицательного радикала показаны в колонках, озаглавленных соответственно ab1 и ab2. Колонки 2, 3 и 4 показывают молекулярную массу (m), плотность твердого соединения (d) и число объемных единиц в молекуле (n). Как и в предыдущих таблицах, вычисленные и эмпирические величины не одинаковы, поскольку использовались непосредственные величины плотностей, а не спроецированные до нулевой температуры. Для точности потребовалась бы обработка, но она не оправдана на ранней стадии исследования.

В таблице имеются пять пар соединений, таких как Ca(NO3)2 и KNO3, в которых  межгрупповые расстояния одинаковы. Единственная разница между парами, если рассматриваются факторы объема, в количестве структурных групп. Из-за неясностей, связанных с измеренными плотностями, трудно прийти к выводам на основе каждой пары, рассмотренной индивидуально, но вычисленный из плотности средний объем на группу в пяти двухгрупповых структурах составляет 1,267, в то время как в пяти трехгрупповых структурах средняя величина составляет 1,261. Отсюда очевидно, что объемное качество группы и независимого атома, которое мы отмечали в случае радикала NH4, является общим суждением, по крайней мере, в этом классе соединений. Данное положение будет иметь особое значение, когда мы предпримем рассмотрение отношений объемов жидкости.

Завершая обсуждение в этой главе, уместно повторить, что величины межатомного и межгруппового расстояния, выведенные из теории, относятся к данным, которые существовали, если бы равновесие достигалось при нулевой температуре и нулевом давлении. В следующих двух главах, мы будем обсуждать, как меняются эти расстояния, если твердая структура подвергается конечным давлениям и температурам.

Глава 2. Межатомные расстояния

Дьюи Б. Ларсон - Структура физической вселенной (том 2)

Глава 2: Межатомные расстояния

Уравнение 1 – 10 указывает, что расстояние между любыми двумя атомами в твердой совокупности – функция определенных вращений атомов. Поскольку каждый атом способен принимать любое из нескольких разных относительных ориентаций вращательных движений, из этого следует, что для каждой комбинации атомов имеется ряд определенных возможных вращений. Число возможных альтернатив увеличивается за счет двух дополнительных факторов, которые уже обсуждались. Как отмечалось в главе 10 тома 1, атом обладает вариантом вращения с обычным магнитным смещением и положительным электрическим смещением или со следующим более высоким магнитным смещением и отрицательным электрическим приращением. В любом случае, действующую величину, удельное вращение, можно изменить расширением движения на вторую единицу вибрации, как говорилось в главе 1.

При надлежащих условиях, можно реально осознавать каждый из многих вариантов величины удельного вращения и соответствующие величины межатомных расстояний. Но в любом конкретном наборе обстоятельств, одни комбинации вращений более вероятны, чем другие. В обычной практике число разных величин расстояния между одними и теми же двумя атомами относительно невелико, кроме каких-то особых случаев. Сейчас дела обстоят так, что из теоретических допущений мы можем вычислить небольшой набор вероятных межатомных расстояний для каждого элемента и соединения.

Бесспорно, было бы желательно детально оценить вероятные отношения так, чтобы результаты вычислений были как можно более индивидуальными, но предпринимать полное исследование вероятности отношений в этой работе было бы не осуществимо. В исследовании такой обширной области как структура физической вселенной, приходится не только отбирать раскрываемые темы, но и решать, до какой степени они будут освещаться. Возможно полезно скрупулезное рассмотрение отношений вероятности, входящих в физические ситуации, но время и усилие, требующиеся для выполнения этого проекта, бесспорно, будут огромными, а вклад в основные цели этого труда недостаточным, чтобы оправдать размещение таких больших ресурсов. Решения, насколько далеко должно заходить исследование в конкретных областях, должны приниматься время от времени по ходу работы, чтобы ограничить ее конечный объем.

В этой связи, хорошо бы указать, что вычисление уникального межатомного расстояния для каждого элемента или комбинации элементов никогда не будет возможно, даже когда будут четко установлены отношения вероятности, поскольку во многих случаях выбор из возможных альтернатив – это не только вопрос относительной вероятности, но и истории конкретного образца. Если в области физических условий, при которых выполняется эмпирическое исследование, устойчивы две или больше альтернативные формы, обработка, которой уже подвергался образец, играет важную роль в определении структуры.

Однако из этого не следует, что мы полностью препятствуем получению определенных величин межатомных расстояний. Хотя еще не существует количественной оценки относительных вероятностей, природа главных факторов, включенных в их определение, может быть выведена теоретически. В большинстве случаев, качественной информации достаточно, чтобы исключить все, кроме нескольких величин возможных вариаций конкретных вращений. Кроме того, имеется ряд отношений, посредством которых область изменчивости может быть сужена еще больше. Эти паттерны станут очевидными, когда в следующей главе мы будем исследовать расстояния в соединениях; они будут рассматриваться более детально.

Поскольку мы начинаем анализ факторов, определяющих межатомное расстояние, первое, что следует подчеркнуть, - мы имеем дело не с размерами атомов, мы оцениваем расстояние между положениями равновесия, которые занимают атомы при конкретных условиях. В главе 1 мы исследовали общую природу атомного равновесия. В этой и следующей главе мы увидим, как разные факторы, включенные в отношения между вращениями взаимодействующих атомов, влияют на точку равновесия; мы придем к величинам межатомных расстояний при статических условиях. Затем, в главах 5 и 6, мы будем развивать количественные отношения, которые позволят определить, какие изменения происходят в расстояниях равновесия, когда вмешиваются внешние силы в виде давления и температуры.

Как мы видели в предыдущем томе, все атомы и совокупности материи подвергаются действию двух противоположных сил общей природы: гравитации и последовательности естественной системы отсчета. Это и есть те первичные силы (или движения), которые определяют ход физических событий. Вне гравитационных пределов самых больших совокупностей, движение наружу за счет последовательности естественной системы отсчета превышает движение вовнутрь под действием гравитации. Такие совокупности, главные галактики, удаляются друг от друга со скоростями, увеличивающимися с расстоянием. Внутри гравитационных пределов, гравитационное движение больше, и все атомы и молекулы движутся вовнутрь. В конечном счете, если ничего не вмешивается, движение вовнутрь несет каждый атом в пределах единицы расстояния другого атома, и перевороты направления, совершающиеся на границе единицы, приводят к установлению равновесия между движениями двух атомов. Межатомное расстояние – это расстояние между центрами атомов в состоянии равновесия. Это не определение размеров атомов, как считают сейчас.

Современная теория, рассматривающая межатомное расстояние как измерение “размера”, во многих отношениях схожа с теорией электронной “связи” молекулярной структуры. Подобно электронной теории, она базируется на ошибочном допущении. В данном случае, это допущение, что в твердом состоянии атомы пребывают в контакте. Как и электронная теория, она годится лишь для относительно небольшого числа веществ в их простой форме. Поэтому для объяснения отклонений наблюдаемых расстояний от тех, какими им положено быть, приходится прибегать к изобилию дополнительных и вспомогательных гипотез. Как говорится в учебниках, даже в металлах, которые с точки зрения теории являются самыми простыми структурами, имеется много трудных проблем, включая тот факт, что допускаемый “размер” меняется в зависимости от кристаллической структуры. Некоторые дальнейшие аспекты этой ситуации будут рассматриваться в главе 3. 

Сходство между этими двумя ошибочными теориями не связано с отсутствием адекватных основ и природой трудностей, с которыми они сталкиваются.  Оно расширяется до решения этих трудностей, в то время как те же принципы, выведенные из постулатов Обратной Системы для рассмотрения образования молекул химических соединений, будучи приложены другим способом, являются общими рассуждениями, управляющими величиной внутриатомного расстояния в элементах и соединениях. Бесспорно, все совокупности электроотрицательных элементов обладают скорее молекулярным составом, чем атомным, поскольку молекулярное требование - отрицательное электрическое смещение атома такого элемента должно уравновешиваться эквивалентным, положительным смещением для достижения устойчивого равновесия в пространстве - должно применяться и к комбинации с подобным атомом. Как мы видели при исследовании структурной ситуации, электроположительные элементы не подвергаются такому ограничению, но во многих случаях, молекулярный (со сбалансированной ориентацией) вид структуры превалирует над электроположительной структурой по причине сопутствующих факторов, влияющих на относительную вероятность. Вследствие того факта, что расстояния следуют структурному паттерну, разные способы ориентирования атомных вращений, которые обсуждались в главе 18 тома 1, с небольшими модификациями за счет конкретных условий, существующих в совокупностях элементов, определяют способ, как атомы элемента могут комбинироваться друг с другом и действующие величины конкретных вращений в этих комбинациях.

На первый взгляд, конкретные вращения электроположительных элементов основываются на смещениях вращения, описанных в главе 10 тома 1. Там где межатомная ориентация представляет собой обычную положительную компоновку, смещения напрямую переводятся в конкретные вращения путем прибавления первичной единицы, и уменьшения величин приращения там, где вращение распространяется на вибрацию два. За исключением элементов группы 2А, которые, как уже отмечалось, являются предметом особых соображений из-за их низких магнитных смещений, все элементы Деления I следуют регулярному электроположительному паттерну конкретных вращений. Единственные нарушения - электрические вращения вторых и третьих элементов каждой группы, где точка перехода к вибрации два меняется между группами. Внутриатомные расстояния в этом делении приводятся в таблице 2.

Регулярный электроположительный паттерн относится и к Делению II, и ряд элементов группы 3А Деления II кристаллизуется на этой основе, с межатомными расстояниями, определяемыми так же, как и для Деления I. Однако, как отмечалось в томе 1, элементы Деления II обычно благоприятствуют магнитному типу ориентации в химических соединениях, потому что при увеличении смещения, обычная положительная ориентация становится менее вероятной. Те же соображения вероятности работают против положительной ориентации в элементах этого деления, но вместо использования в качестве альтернативы магнитной ориентации, эти элементы пользуются видом ориентации, доступным лишь тогда, когда все вращения каждого участника соединения идентичны друг другу. Такая компоновка переворачивает действующие направления вращений альтернативных атомов. Итоговое относительное вращение является комбинацией x и 8-x (или 4-x), как при нейтральной ориентации, а действующие конкретные вращения: 10 для вибрации один и 5 для вибрации два. Также обычна величина комбинации 5-10.

Таблица 2: Расстояния - Деление I 

Группа

Атомный
номер

Элемент

Конкретное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Выч.

Набл.

 

2B

11

 

Натрий

 

3-2½
3-3

 

2

 

3,70

 

3,71

12

 

Магний

 

3-2½

 

 

3,17

 

3,21

13

 

Алюминий

 

3-2½

 

3

 

2,83

 

2,86

 

3A

19

 

Калий

 

4-3

 

2

 

4,49

 

4,50

20

 

Кальций

 

4-3

 

 

4,00

 

3,98

21

 

Скандий

 

4-3

 

4

 

3,18

 

3,20

22

 

Титан

 

4-3

 

5

 

2,95

 

2,92

 

3B

37

 

Рубидий

 

4-4

 

2

 

4,85

 

4,87

38

 

Стронций

 

4-4

 

 

4,32

 

4,28

39

 

Иттрий

 

4-4

 

 

3,64

 

3,63

40

 

Цирконий

 

4-4

 

5

 

3,18

 

3,23

 

4A

55

 

Цезий

 

4½-4½

 

2

 

5,23

 

5,24

56

 

Барий

 

5-4½

 

3

 

4,36

 

4,34

57

 

Лантан

 

4½-4½

 

4

 

3,70

 

3,74

58

 

Церий

 

5-4½

 

5

 

3,61

 

3,63

 

4B

89

 

Актиний

 

4½-5

 

4

 

3,79

 

3,76*

90

 

Торий

 

4½-5

 

5

 

3,52

 

3,56

Обратный вид структуры появляется в объемно-центрированных кубических кристаллических формах хрома и железа, которые сосуществуют с регулярными положительными шестиугольными или гранецентрированными структурами. Первые элементы соответствующих групп Деления II, ванадий и ниобий, сочетают положительные и обратные ориентации. Выше ниобия, в общих формах элементов Деления II, положительная ориентация не появляется, по крайней мере, в тех структурах, которыми ограничивается нынешнее обсуждение. И все элементы принимают обратную ориентацию, кроме европия и иттербия, которые сочетают обратную ориентацию с одним определенным вращением; то есть, полностью отсутствует электрическое смещение вращения, как у элементов инертного газа.

На основании соображений, обсужденных в главе 1, среднее действующее конкретное вращение для таких комбинаций вращения принимается как геометрическое среднее двух компонентов. Если ориентации одинаковы и отличаются только по величине, как в комбинации 5-10, и в комбинациях магнитных вращений, с которыми мы столкнемся позже, равновесие достигается обычным способом. Если включаются два разных электрических вращения, двухатомная пара не может достичь пространственного равновесия индивидуально, но они создают групповое равновесие, аналогичное тому, которое достигается, когда n одновалентных атомов каждый комбинируются внутри одного атома валентности n.

Расстояния Деления II показаны в Таблице 3. 

Таблица 3: Расстояния - Деление II 

Группа

Атомный
номер

Элемент

Конкретное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Выч.

Набл.

 

3A

 

23

Ванадий

 

4-3

 

6-10

 

2,62

 

2,62

 

24

Хром

 

4-3

 

7

 

2,68

 

2,72

 

4-3

 

10

 

2,46

 

2,49

 

25

Марганец

 

4-3

 

8

 

2,59

 

2,58

 

26

Железо

 

4-3

 

 

2,56

 

2,57

 

4-3

 

10

 

2,46

 

2,48

 

27

Кобальт

 

4-3

 

9

 

2,52

 

2,51

 

28

Никель

 

4-3

 

 

2,49

 

2,49

 

3B

 

41

Ниобий

 

4-4

 

6-10

 

2,83

 

2,85

 

42

Молибден

 

4-4½

 

10

 

2,72

 

2,72

 

43

Технеций

 

4-4½

 

10

 

2,73

 

2,73*

 

44

Рутений

 

4-4½

 

10

 

2,73

 

2,70

 

45

Родий

 

4-4

 

10

 

2,66

 

2,69

 

4-4½

 

10

 

2,73

 

2,76

 

46

Палладий

 

4-4½

 

10

 

2,73

 

2,74

 

4A

 

59

Празеодимий

 

5-4½

 

5

 

3,61

 

3,64

 

60

Неодим

 

5-4½

 

5

 

3,61

 

3,65

 

62

Самарий

 

5-4½

 

5

 

3,61

 

3,62*

 

63

Европий

 

4½-5

 

1-5

 

3,96

 

3,96

 

64

Гадолиний

 

5-4½

 

5

 

3,61

 

3,62

 

65

Тербий

 

5-4½

 

5

 

3,61

 

3,59

 

66

Диспрозий

 

5-4½

 

5

 

3,61

 

3,58

 

67

Гольмий

 

4½-5

 

5

 

3,52

 

3,56

 

68

Эрбий

 

4½-5

 

5

 

3,52

 

3,53

 

69

Тулий

 

4½-5

 

5

 

3,52

 

3,52

 

70

Иттербий

 

4½-4½

 

1-5

 

3,86

 

3,87

 

71

Лютеций

 

4½-5

 

5

 

3,52

 

3,50*

 

4B

 

91

Протактиний

 

4½-5

 

5-10

 

3,22

 

3,24*

 

92

Уран

 

4½4½

 

10

 

2,87

 

2,85

 

93

Нептуний

 

4½-4½

 

5

 

3,43

 

3,46*

 

94

Плутоний

 

4½4½

 

5-10

 

3,14

 

3,15*

 

95

Америций

 

4½-4½

 

5

 

3,43

 

3,46*

 

96

Кюрий

 

4½-4½

 

5-10

 

3,14

 

3,10*

 

97

Берклий

 

4½-4½

 

5

 

3,43

 

3,40*

 Из-за большей вероятности комбинаций электроположительных видов, характеристики Деления II переносятся на первые элементы Деления III, и эти элементы, никель, палладий и лютеций, включены в таблицу. Некоторые подобные модификации обычных границ деления уже отмечались в связи с другими темами.

Общее итоговое вращение материального атома – это вращение с положительным смещением; то есть, со скоростью меньше единицы. Как таковое, такое смещение обычно приводит к изменению положения в пространстве.  Однако внутри единицы пространства, все движение является движением во времени. Следовательно, ориентация атома с целью пространственно-временного равновесия существует в трех измерениях времени. Как мы видели в исследовании межрегиональной ситуации в главе 12 тома 1, каждое из измерений индивидуально контактирует с пространством региона вне единицы расстояния. В той степени, в которой движение в измерении времени действует вдоль линии контакта, оно является движением в эквивалентном пространстве. В противном случае, оно не обладает пространственным действием выше границы единицы. Из-за независимости трех измерений движения во времени, относительная ориентация электрического вращения любой комбинации атомов может быть одинаковой со всеми измерениями пространства или могут быть две или три разных ориентации.

У большинства уже обсужденных элементов, ориентация одинакова во всех измерениях пространства, а в исключениях альтернативные вращения симметрично распределяются в твердой структуре.  Система сил совокупности таких элементов однородна. Из этого следует, что любая совокупность атомов этих элементов обладает структурой, в которой составляющие организованы в одном из геометрических паттернов, возможных для равных сил: равновеликий кристалл. Все электроположительные элементы (Деления I и II) кристаллизуются в равновеликих формах, и за исключением некоторых, обладающих более сложными структурами, каждая кристаллическая форма этих элементов принадлежит одному или другому их трех типов: объемно-центрированной, кубической гранецентрированной или шестиугольной плотноупакованной структуры.

Сейчас мы переходим к другому главному подразделению элементов, электроотрицательному классу, элементам, чье нормальное электрическое смещение отрицательное. Здесь, система сил не обязательно однородна, поскольку самая вероятная компоновка в одном или двух измерениях может быть отрицательной ориентацией, прямой комбинацией двух отрицательных электрических смещений, аналогичной обще-положительным комбинациям. Нельзя иметь отрицательную ориентацию во всех трех измерениях. И если она существует в одном или двух измерениях, силы вращения атомов обязательно неоднородны. Контролирующий фактор – требование, чтобы общее итоговое смещение вращения материального атома как целого было положительным. Очевидно, что отрицательная ориентация во всех трех измерениях несовместима с этим требованием. Но если отрицательное смещение ограничивается одним измерением, совокупность обладает фиксированными атомными положениями в двух измерениях, с фиксированным средним положением в третьем измерении из-за положительного смещения атома в целом. Это приводит к кристаллической структуре, которая, по сути, эквивалентна одному из фиксированных положений во всех измерениях. Обычно, такие кристаллы не изомерны, поскольку межатомное расстояние в четном измерении обычно отличается от межатомного расстояния двух других. Если случится так, что расстояния во всех измерениях совпадают, в последующем обсуждении мы обнаружим, что симметрия пространства не является указателем на симметрию сил. 

Если отрицательное смещение совсем невелико, как у нижних элементов Деления IV, отрицательную ориентацию в двух измерениях можно иметь, если положительное смещение в третьем измерении превышает сумму двух отрицательных компонентов так, что итоговый результат все еще положительный. Здесь, относительные положения атомов фиксируются лишь в одном измерении, но средние положения в двух других измерениях постоянны по причине итогового, положительного смещения атомов. Совокупность таких атомов сохраняет большинство внешних характеристик кристалла, но при исследовании внутренней структуры, представляется, что атомы распределяются скорее случайно, чем в обычной упорядоченной компоновке кристалла. На самом деле, здесь имеется столько же порядка, сколько и в кристаллической структуре, но часть порядка пребывает скорее во времени, чем в пространстве. Такая форма материи определяется как стекловидная или стеклообразная форма, в отличие от кристаллической формы.

В этой связи, термин “состояние” часто употребляется вместо “формы”, но физическое состояние материи обладает и другим значением, основанном на других критериях. Поэтому, представляется целесообразным свести использование этого термина к одному применению. И стекла, и кристаллы пребывают в твердом состоянии.

Приступая к рассмотрению структур отдельных электроотрицательных элементов, мы будем начинать с Деления III. Общая ситуация в этом делении аналогична ситуации в Делении II, но отрицательность обычного электрического смещения вносит новый фактор в определение паттерна ориентации, поскольку самая вероятная ориентация электроотрицательного элемента может не существовать во всех трех измерениях. Как констатировалось раньше, если в данном наборе обстоятельств возможны две или более разных ориентаций, решающим фактором является относительная вероятность. Низкие смещения более вероятны, чем высокие. Простые ориентации более вероятны, чем комбинации. Положительная электрическая ориентация более вероятна, чем отрицательная. В Делении I, все эти факторы работают в одинаковом направлении. Положительная ориентация проста и обладает наименьшей величиной смещения. Следовательно, все структуры этого деления формируются на основе положительной ориентации. В Делении II, поле вероятности уже. Здесь, положительное смещение x больше, чем обратное смещение 8-x, и это работает против большей неотъемлемой вероятности простой положительной структуры. В результате, в этом делении обнаруживаются и положительные и отрицательные виды структур, наряду с комбинацией обоих.

В Делении III, отрицательная ориентация обладает статусом, похожим на статус положительной ориентации в делении II. Как простая ориентация, она обладает относительно большей вероятностью. Но она ограничена одним измерением. Следовательно, структуры Групп 3А и 3В Деления III неоднородны, с обратной ориентацией в двух других измерениях. Возможно сочетание двух видов ориентации. У меди и серебра, первых элементов соответствующих групп Деления III, кристаллы формируются на основе комбинированной ориентации, обладающей кубической симметрией. Как и в Делении II, элементы Групп 4А и 4В Деления III, кристаллизуются полностью на основе обратной ориентации. Таблица 4 приводит то, что может рассматриваться как правильные межатомные расстояния элементов Деления III

Таблица 4: Расстояния - Деление III 

Группа

Атомный
номер

Элемент

Удельное вращение

Расстояние

Магнитное

Электрическое

Выч.

Набл.

 

3A

 

29

Медь

 

4-3

 

8-10

 

2,53

 

2,55

 

30

Цинк

 

4-4

 

7

 

2,90

 

2,91

 

4-4

 

10

 

2,66

 

2,66

 

31

Галлий

 

4-3

 

6

 

2,79

 

2,80

 

4-3

 

10

 

2,46

 

2,44

 

3B

 

47

Серебро

 

4-5

 

8-10

 

2,87

 

2,88

 

48

Кадмий

 

5-4

 

7

 

3,20

 

3,26*

 

5-4

 

10

 

2,94

 

2,97

 

49

Индий

 

5-4

 

6

 

3,33

 

3,37

 

5-4

 

6-10

 

3,21

 

3,24

 

4A